Молочная кислота (ас. lactique, lactic ас., Milchs ä ure, хим.), иначе α-оксипропионовая или этилиденмолочная кислота — С ₃ Н ₆ О ₃ = СН ₃ —СН(ОН)—СООН (ср. Гидракриловая кислота); известны три кислоты, отвечающие этой формуле, а именно: оптически недеятельная (Молочная кислота кислота брожения), соответствующая виноградной кислоте (см. Винная кислота), и две оптически деятельные: правая Молочная кислота кислота и левая Молочная кислота кислота. Недеятельная Молочная кислота кислота открыта в 1780 г. в прокисшем молоке Шееле и названа им ас. lactis s. galacticum; по свойствам Шееле счел Молочная кислота кислоту близкой к уксусной кислоте; в 1806 г. Берцелиус получил кристаллическую цинковую соль Молочная кислота кислоты и признал ее (кислоту) за самостоятельную; состав Молочная кислота кислоты и ее солей установлен анализами Либиха и Митчерлиха в 1832 г. и Пелуза с Гей-Люссаком в 1833 г. Молочная кислота кислота найдена в опиуме (Смит). Она образуется при молочном брожении (см. Масляные кислоты) молочного и тростникового сахара, глюкозы, рамнозы (Фреми, Бутрон, Бенш, Тэт) под влиянием Penicillium glaucum (Пастер) и, может быть, еще специальной бактерии (В. acidi lactici, Блондо); при окислении кислородом воздуха в присутствии платиновой черни пропиленгликоля — CH ₃ —СН(ОН)—СН ₂ (ОН) (Вюрц, см.); из α-хлоро(бромо)пропионовой кислоты при нагревании с окисью серебра (Вюрц, Фридель, Машука); при действии азотистой кислоты на α-аланин (см.; Штрекер): CH ₃—CH(NH₂)—COOH + HNO₂ = CH₃—CH(OH)—COOH + H₂O + N₂; при нагревании декстрозы (левулозы, Молочная кислота сахара) со щелочами (Гоппе-Зейлер, Шютценбергер, Ненцкий и Зибер, Сорокин и др.; этим объясняется всегдашнее присутствие Молочная кислота кислоты в патоке) и т. д.; синтетически недеятельная Молочная кислота кислота получается из ацетона и синильной кислоты при омылении первоначально образующегося нитрила соляной кисл.: СН ₃ —СНО + HCN = CH ₃ —CH(OH)—CN и CH ₃ CH(OH)—CN + 2Н ₂ О + НСl = CH ₃ —СН(ОН)—СООН + NH ₄ Cl (Вислиценус, Симпсон и Готье). Для получения (лабораторного) Молочная кислота кислоты удобнее всего реакция щелочей на тростниковый сахар; берут раствор 500 гр. этого последнего в 200 гр. воды, прибавляют к нему 10 куб. стм. серной кислоты (3 ч. H ₂SO₄ и 4 ч. H ₂ O) и нагревают (см. Инверсия) 3 часа при 50° С. К инвертированному и охлажденному раствору прибавляют, взбалтывая, понемногу (не более 50 куб. стм. за раз) 400 куб. стм. раствора едкого натра (1 ч. NaHO и 1 ч. Н ₂ О), нагревают до 60° — 70° С. Когда раствор перестает давать (на кипящей водяной бане) осадок с Феллинговой жидкостью (см.), то его охлаждают, нейтрализуют употребленный для реакции едкий натр вполне разбавленной серной кислотой и, прибавив кристаллик глауберовой соли (для уничтожения пересыщения), оставляют стоять 12—24 часа; к отфильтрованной жидкости прибавляют при взбалтывании 93 % спирт, пока он не перестанет осаждать Na ₂SO₄, фильтруют, половину фильтрата насыщают углекислым цинком (при нагревании на водяной бане), доводят до кипения и фильтрат сливают с оставшеюся половиной. При охлаждении выделяется кристаллическая цинковая соль, которую освобождают от маточного раствора промыванием водою и разлагают сероводородом (осаждается ZnS). Для технического применения Молочная кислота кислоту получают, по-видимому, брожением. Чистая Молочная кислота кислота очень гигроскопична и потому обыкновенно представляет сиропообразную жидкость, не застывающую при —24° С., уд. в. 1,2485 при 15°/4° (Менделеев); в недавнее время Крафт показал, что при очень большом разрежении (0,5—1 мм) Молочная кислота кислота может перегоняться без разложения; очищенная перегонкой Молочная кислота кислота кристаллизуется при охлаждении и плавится при +18° С. С водою и спиртом Молочная кислота кислота смешивается во всех отношениях, в эфире растворима очень мало. Водный раствор уд. в. 1,21—1,22, отвечающий содержанию около 80 % Молочная кислота кислоты, употребляется в медицине. Из солей Молочная кислота кислоты наиболее характерна цинковая — (С ₃ Н ₅ О ₃)₂ Zn + 3H₂ O, кристаллизующаяся в виде микроскопических ромбических призм; она может быть получена, кроме приведенного выше способа, еще сливанием растворов равных частей цинковых солей правой и левой Молочная кислота кислот состава (С ₃ Н ₅ О ₃)₂Zn + 2H₂ O (см. ниже; Шардингер, Перди и Уокер), и двойная цинково-аммиачная — (С ₃ Н ₅ О ₃)₂ Zn + С ₃ Н ₅ О ₃NH₄ + 3Н ₂ О, могущая тоже быть полученной сливанием соответственных солей правой и левой Молочная кислота кислот (соль недеятельной Молочная кислота кислоты, как менее растворимая, при этом выпадает в кристаллическом виде из раствора) и растворы которой обратно — под влиянием кристалликов солей правой и левой Молочная кислота кислот — выкристаллизовывают эти соли раздельно (Пёрди); цинково-аммиачная соль недеятельной Молочная кислота кислоты на воздухе расплывается, отчасти превращаясь в основную соль (Пёрди). При нагревании до 130° с разбавленной серной кислотой Молочная кислота кислота распадается на альдегид и муравьиную кислоту (реакция характерная для α-оксикислот):

CH₃—CH(OH)—COOH = C₂H₄O + CH₃O₂, чем и объясняется, что при окислении хромовой смесью Молочная кислота кислота дает уксусную кислоту и углекислоту (Доссиес, Чапман и Смит): CH ₃—CH(OH)—COOH + O₂ = СН ₃ —СООН + СО ₂ + Н ₂ О, с перекисью свинца (марганца) и серной кислотой — альдегид и углекислоту (Либих): СН ₃ —СН(ОН) —СООН + О = СН ₃ —СНО + СО ₂ + Н ₂ О и с азотной кислотой — углекислоту и щавелевую кислоту: СН ₃ —СН(ОН)—COOH + 5O = С ₂ Н ₂O₄ + СO ₂ + 2H₂ O (альдегид под влиянием азотной кислоты дает [Дебус, Любавин] глиоксаль и щавелевую кислоту: СН ₃ —СНО + О ₂ = СНО—СНО + Н ₂ О). При осторожном окислении марганцово-калиевой солью эфиров Молочная кислота кислоты (Аристов и Демьянов) Молочная кислота кислота дает пировиноградную кислоту: CH₃ —СН(ОН)—СООН + О = СН ₃ —СО—СООН. При электролизе калиевой соли образуются: альдегид (Кольбе), алдоль (см. Гидрат углерода) и кротоновый альдегид (Миллер и Гофер). О других реакциях Молочная кислота кислоты см. ниже (строение Молочная кислота кисл.). Правая Молочная кислота кислота [ мета-Молочная кислота кислота Либиха или пара-[Как известно, паравинной кисл. (см. Винная кислота) названа Берцелиусом виноградная кислота, а потому название пара-Молочная кислота кислоты законным образом должно принадлежать недеятельной Молочная кислота кислоте брожения, а не правой Молочная кислота кислоте (Бишоф и Вальдек).] Молочная кислота кислота Гейнца — Fleischmilchs ä ure, Sarcolactic ас.) всегда присутствует в мускульной жидкости животных (Либих); она найдена, затем, в селезенке и лимфатических железах (Гиршфельдер), в небольшом количестве в крови человека и животных после смерти (Сальмон, Берлинерблау, Высокович), в желчи свиней (Штрекер) и в некоторых случаях: при фосфорном отравлении (Шультцен), после усиленного марша (Коласанти) и в моче человека. Правая Молочная кислота кислота образуется из оптически деятельной α-амидопропионовой кислоты, находящейся в моче, при действии азотистой кислоты: CH ₃—CHNH₂—COOH + NHO₂ = СН ₃ —СH(ОH)СООН + Н ₂ О + N ₂; наряду с недеятельной Молочная кислота кислотой, в некоторых случаях, как продукт брожения гексоз (Мали), причем образование ее обусловливается жизнедеятельностью грибка micrococcus асidi paralactici (Ненцкий и Зибер); из недеятельной Молочная кислота кислоты под влиянием Penicillium glaucum? (Левкович, Линосье) или из кальциевой соли недеятельной Молочная кислота кислоты при брожении под влиянием бактерий (Франкланд и Макгрегор); кристаллизацией недеятельного Молочная кислота кислого стрихнина (левая соль труднее растворима; Пёрди и Уокер) и, наконец, из двойной цинково-аммиачной соли недеятельной Молочная кислота кислоты (см. выше). Для получения правой Молочная кислота кислоты мелко изрубленное мясо извлекают холодной водой, к вытяжке приливают баритовой воды, свертывают белки кипячением, отфильтрованную жидкость сгущают, разлагают бариевую соль серной кислотой и взбалтывают с эфиром; остаток после выпаривания эфира представляет правую Молочная кислота кислоту. По физическим свойствам очень близка к недеятельной Молочная кислота кислоте (темп. плавления неизвестна), за исключением отношения к поляризованному свету, а именно (α)D = +3,46° (Вислиценус), при долговременном стоянии при обыкновенной температуре правая Молочная кислота кислота дает левовращающий ангидрид (Вислиценус), для которого (α)D = приблизительно —86°; при нагревании до 150° Ц. правая Молочная кислота кислота (и левая тоже) превращается в лактид — (C₃H₄O₂)₂ недеятельной Молочная кислота кислоты (см.; Штреккер, Вислиценус); лактид образуется и при перегонке натриевой соли α-бромопропионовой кислоты 2C ₃H₄BrO₂Na — 2NaBr = (C₃H₄O₂)₂ (Бишоф и Вальден) или при перегонке под обыкновенным давлением недеятельной Молочная кислота кислоты (Гей-Люссак, Пелуз, Энгельгардт) и представляет собой одноклиномерные таблички, плавится при 124,5° (Вислиценус) и кип. при 12 мм давления при +134° — 135° Ц. (Аншютц) и при +255° при атмосферном давлении (Анри). Лактид растворим в воде, и при долговременном стоянии в растворе образуется недеятельная Молочная кислота кислота. При нагревании до 180° Ц. с уксусной кислотой правая Молочная кислота кислота образует кристаллическую ацетилмолочную (недеятельную) кислоту, плавящуюся при 166° — 167° Ц., состава СН ₃ —СН(ОCО—СН ₃)—СООН (Зигфрид). Соли правой Молочная кислота кислоты вращают в водных растворах плоскость поляризации влево и отличаются от солей недеятельной кисл. другим содержанием кристаллизационной воды (напр. состав цинковой соли — (С ₃ Н ₅O₃)₂Zn + 2H₂ O) и большей растворимостью, за исключением кальциевой соли, которая, наоборот, труднее растворима. Под влиянием кислот правая Молочная кислота кислота претерпевает те же изменения, которые описаны выше для недеятельной Молочная кислота кислоты. Левая Молочная кислота кислота получается при брожении тростникового сахара под влиянием Bacilus acidi laevolactici (Шардингер; этим путем она открыта), при брожении под влиянием особого фермента, при доступе воздуха, декстрозы (?) и маннита (Тэт); кристаллизацией недеятельного молочнокислого стрихнина (соль левой кислоты труднее растворима соли правой кислоты; Пёрди и Уокер) и, наконец, через посредство двойной цинково-аммиачной соли недеятельной Молочная кислота кислоты (см. выше). Левая Молочная кислота кислота по физическим и химическим свойствам тождественна с правой Молочная кислота кислотой и отличается только противоположной (хотя равной по абсолютной величине) оптической деятельностью. Строение Молочная кислота кислоты. Либих (с Митчерлихом), установив состав Молочная кислота кислоты и ее солей, ограничился замечанием, что Молочная кислота кислота, подобно уксусной, состоит из угля и воды; свободной кислоте была дана формула C ₆H₁₀O₅ и Молочная кислота кислота причислена потом Либихом к двухосновным кислотам. Эта формула была изменена Жераром в C ₁₂H₁₈O₁₂ (C = 6, О = 8); Жерар тоже поставил Молочная кислота кислоту между двухосновными. Получив Молочная кислота кислоту окислением пропиленгликоля (см. выше) С ₃ Н ₆ (ОН) ₂, Вюрц счел нужным уменьшить наполовину формулу Молочная кислота кислоты [Отвечая виноградной кислоте, недеятельная Молочная кислота кислота в свободном состоянии, очевидно, обладает частицей С ₆ Н ₁₂ О ₆ (С = 12, O = 16), что было угадано Штренером.], но в то же время он высказался за двухосновность Молочная кислота кислоты, находя, что образование Молочная кислота кислоты из пропиленгликоля (спирта двухатомного) аналогично образованию уксусной кислоты из обыкновенного (винного) спирта, а именно:

В пользу двухосновности Молочная кислота кислоты говорило, по-видимому, и то обстоятельство, что при действии пятихлористого фосфора Вюрц получил из Молочная кислота кислоты хлорангидрид состава C ₆H₄O₂Cl₂, который со спиртом превратился в хлоромолочный эфир , отвечающий хлоргидрину гликоля (см.) и определение плотности пара которого дало цифры, отвечающие приведенной формуле. Против такого воззрения восстал Кольбе. По его мнению, гликоли нельзя было считать спиртами, так как при окислении они не превращались в альдегиды, а их следовало рассматривать как оксигидраты, а следовательно, и Молочная кислота кислоту как оксикислоту, и именно:

Молочная кислота кислота, по Кольбе.

Другими словами, Молочная кислота кисл. есть не что иное, как пропионовая кислота [Пропионовая кислота, по Кольбе, имела формулу НО—(С ₄ Н ₅)(С ₂ О ₂)O (см. Замещение.)], в которой 1 атом водорода замещен перекисью водорода. Что касается хлорангидрида C ₆H₄O₂Cl₂, то он, по мнению Кольбе, должен был представлять не что иное, как хлорангидрид хлорпропионовой кисл., а продукт действия на него винного спирта этиловый эфир хлорпропионовой кисл. Это и было доказано опытами ученика Кольбе, Ульриха. По Вюрцу, вода превращала хлорангидрид C ₆H₄O₂Cl₂ обратно в Молочная кислота кислоту: С ₆H₄ О ₃ Сl ₂ + 4OН = С ₆ Н ₆ О ₆ + 2НСl, но Ульрих нашел, что указанная реакция идет только в присутствии сильных щелочей и что вода превращает его в xлopnponиoнoвую кислоту (одновременно образуется 1 частица соляной кисл.: C ₆H₄Cl₂ + 2OH = C₆H₅ Cl + HCl), которая водородом в момент выделения может быть переведена в одноосновную пропионовую кислоту C ₆H₄O₄ (см.); следовательно, одинаково одноосновны и хлорпропионовая, и оксипропионовая кисл. В своем возражении Вюрц находил, что замещение хлора (а следовательно, и водорода) группой НО было гораздо раньше известно и рассматривалось как замещение водорода остатком воды, а не перекисью водорода; последнее представляло собой недоказанную гипотезу; неполучение альдегидов гликолей не могло иметь какого-нибудь значения, когда неизвестно альдегида метилового спирта (см. Оксиметилен); в пользу двухосновности же Молочная кислота кислоты говорят как некоторые соли Молочная кислота кислоты, описанные Энгельгардтом с Мадреллем (медная) и Брюнингом (оловянная) [Очень возможно, что строение оловянной соли выражается формулой (Шорлемер). Ср. Рвотный камень.], содержащие два эквивалента металла в частице, а также и образование при действии этилата натрия на хлорангидрид С ₃ Н ₄ ОСl ₂ (С = 12, О = 16) двуэтильного эфира [Этот эфир получен одновременно Бутлеровым синтетически при действии йодоформа на этилат натрия, вместе с ним образуется акриловая кисл. Реакция еще не достаточно разъяснена.] C ₃H₄O-O₂-(C₂H₅)₂ и при действии на эфир хлорпропионовой кислоты масляно-калиевой соли лактобутиринового (масляно-молочного) эфира: . Вместе с тем Вюрц предложил различать основность и атомность соединений; так, следующие соединения двухатомны:

но гликоль представляет собой нейтральное вещество, гликолевая кислота сильную одноосновную, а щавелевая кислота сильную двухосновную кислоту; как видно, основность возрастает с содержанием кислорода в частице. Получение при действии аммиака на хлоропропионовую кисл. аланина (см.): O ₃H₅ClO₂ + NH₃ = C₃H₅(NH₂)O₂ (Кольбе) и восстановление Молочная кислота кислоты в пропионовую кисл. под влиянием нагревания с йодистоводородной кислотой: C ₃H₆O₃ + 2HJ = C₃H₆O₂ + H₂O + J₂ (Лаутеман, ученик Кольбе) дало возможность Кольбе с большей силой настаивать на правильности своих формул, которые прямо позволяла предвидеть описанные реакции, так как при них генетическая связь всех полученных веществ понималась очень ясно; вместе с тем он настаивал на том, что Молочная кислота кислота не может быть причислена к двухосновным, так как она не дает средних и кислых солей и эфиров, одноосновной амидокислоты или диамида; что для установления основности кислоты нельзя опираться на состав солей олова (висмута) и что этиллактат (диэтиловый эфир Молочная кислота кислоты) Вюрца есть не что иное, как эфир оксэтилпропионовой кислоты [По-видимому, Кольбе ожидал, что при окислении (присоединении элементов воды) этиллактат дает обратно пропионовую кислоту и гидрат оксатила — С ₂ Н ₅ О(ОН) = гликолу?], а лактобутириновый эфир есть пропионовый эфир оксимасляной кислоты (по номенклатуре Кольбе — эфир оксибутироксилпропионовой кислоты) [Кольбе ошибался: Вюрц показал, что при действии щелочи этот эфир распадается на соли молочной и масляной кислот]. На это Вюрц возразил, что нельзя сомневаться в двухосновности Молочная кислота кислоты, так как она при нагревании дает ангидрид, к чему одноосновные кислоты неспособны; по свойствам Молочная кислота кислота приближается к кислотам винной или щавелевой. "Я хорошо знаю, — продолжает Вюрц, — что в других отношениях Молочная кислота кислота удаляется от этих кислот. Я знаю, что однокалиевая соль Молочная кислота кислоты обладает средней реакцией, между тем как однокалиевая соль щавелевой кислоты кисла". Причина лежит в том, что "типический (см. Типы химич.) водород не всегда обладает необходимо основными свойствами и способность насыщения кислоты, т. е. способность ее обменивать типический водород на электроположительный металл, зависит не от одного только числа типических атомов водорода, но и от электроположительного характера радикала (см.). Чем более этот радикал окислен, тем больше стремления у типического водорода к превращению в основной водород". "Если мне кажется необходимым считаться с двуэквивалентной оловянной солью Молочная кислота кислоты, то я не хочу преувеличивать важность этого факта. Я знаю, что если иметь в виду способность насыщения Молочная кислота кислоты, то она скорее должна быть признана одноосновной, чем двухосновной. По этой причине я предпочитаю употреблять слово двухатомная, чтобы характеризовать Молочная кислота кислоту". Как "глицериновая кислота (см.) трехатомна, потому что она получается из трехатомного спирта, и в то же время одноосновна, потому что она обменивает только один атом водорода на атом металла, так можно и о Молочная кислота кислоте сказать, что она двухатомна, хотя в большинстве случаев является одноосновной кислотой" и т. д. Во время разгара этого спора появился учебник Кекуле, в котором было с замечательной ясностью показано, как легко могут быть объяснены реакции Молочная кислота кислоты, если от рассмотрения радикалов перейти к рассмотрению соотношения атомов. Молочная кислота кислота содержит два типических атома водорода, которые отличаются друг от друга как типический атом водорода уксусной кислоты от типического атома водорода спирта [Несколько раньше Кекуле Н. Н. Соколов точно так же указал на двойственный характер Молочная кислота кислоты и приравнял один из атомов водорода ее — алкогольному, а другой — кислотному, но его взгляд, изложенный только на русском языке, не играл никакой роли в выяснении строения Молочная кислота кислоты]. Один из них потому легко может быть заменен металлами, подобно экстрарадикальному атому водорода одноосновной кислоты, а другой может быть замещен кислотными остатками, подобно водороду спиртов. Молочная кислота кисл. есть, следовательно, одновременно и одноосновная кисл. и одноатомный спирт; в то же время она и пропионовая кислота, в которой один атом водорода в этиле замещен гидроксилом (см.), и ее формула есть С ₂ Н ₄ (ОН)—СО—ОН. С пятихлористым фосфором она дает хлорангидрид хлорпропионовой кислоты С ₂ Н ₄ Cl—СОСl, который подобно другим хлорангидридам кислот с водой дает хлорпропионовую кислоту: С ₂ Н ₄Cl—COCl + H₂ O = С ₂ Н ₄ Cl—CO—OH + HCl. При нагревании хлористого этила с едкой щелочью мы получаем спирт; точно тем же способом хлорпропионовая кислота может быть превращена в гидроксипропионовую, или Молочная кислота, кислоту. Как спирт, нагретый с кислотой дает с выделением воды эфир, напр. винн. спирт укс. кисл. укс. эфир.

С ₂ Н ₅ —ОН + НО—ОС—СН ₃ = Н ₂ О + CH ₃ —CO—O— С ₂ Н ₅,

так реагирует и Молочная кислота кислота, нагретая сама по себе; содержа и спиртовую, и кислотную группы, она выделяет воду и дает эфирлактид:

Этим был решен вопрос не только о строении Молочная кислота кислоты, но и ее низшего гомолога — гликолевой кислоты (см.), и, кроме того, положено прочное основание для структурной теории, так как, руководствуясь ею, для этилиденмолочной кислоты можно было дать только формулу, предложенную Кекуле; нетрудно, впрочем, видеть, что формула Кольбе, хотя выведенная им на основании, как он, по крайней мере, думал, совершенно других соображений, совпадает с формулой Кекуле, если изменить в первой атомный вес углерода и кислорода и несколько упростить способ писания. Внутреннее единство формул Кекуле и Кольбе указано Бутлеровым (см. Структура).

А. И. Горбов.

Молочная кислота кислота (мед.) употребляется внутрь по 0,3—1,0 как средство, способствующее пищеварению; снаружи — как хорошее средство для чистки зубов, для полосканий, а также для смазываний туберкулезных уплотнений и язв на коже и слизистых оболочках полости рта, глотки и гортани.

Д. К.