Масляные кислоты (хим.), C ₄H₈O₂. — Известны оба, теоретически возможные, изомера предельных кислот этой формулы: СН ₃.СН ₂.СН ₂.СООН и [CH ₃]₂:CH.COOH; первая называется нормальной Масляные кислоты, вторая — изо-Масляные кислоты кислотой. Нормальная Масляные кислоты кислота открыта в 1814 г. Шеврелем между кислотами, полученными им при омылении коровьего масла; затем Пелуз и Желис (1843) нашли, что она образуется из различных углеводов (тростникового и молочного сахаров, декстрина, d -глюкозы — см. Гидраты углерода) при Масляные кислоты брожении (см. ниже). Свободная нормальная Масляные кислоты кислота была констатирована: в поту (Шоттен), в мускульной жидкости (Шерер), в содержимом толстой кишки и твердых экскрементах (Бригер), в экскрементах змей, хищных птиц и т. д. В виде эфиров она содержится в коровьем масле (в виде глицерида, количество которого доходит до 2%; Шеврель), в плодах Heracleum giganteum (гексильный эфир; Франшимон и Цинке), в плодах Pastinaca saliva (октильный эфир; фон Ренесе), в кротоновом масле и т. д. Нормальная Масляные кислоты кислота образуется из различных продуктов животного и растительного происхождения: при гниении их, например из фибрина (Вюрц) и казеина (Ильенко; этим объясняется нахождение ее в лимбургском сыре — Ильенко, Лясковский); при брожении, как, напр., из глицерина, маннита, дульцита (Фитц); при разложении их действием высокой температуры, напр. при сухой перегонке дерева (Кремер, Баннов), и при распадении их под влиянием окислителей, напр. Гуккельбергер наблюдал образование ее при окислении белковых веществ хромовой кислотой, Блис — при окислении кониина, а Редтенбахер — при окислении жиров и т. д. Синтетически нормальная Масляные кислоты кислота может быть получена всеми реакциями, которыми получаются и другие предельные кислоты (см.), а именно: Шёйском она получена окислением нормального бутилового спирта, Линнеманом и Цотта из нормального цианистого пропила, Франкландом и Дюппа из этил-ацетоуксусного эфира и т. д.; особняком стоит образование ее, наряду с другими продуктами, при нагревании до 250° -280°С уксусного эфира с негашеной известью (Любавин). Для получения нормальной Масляные кислоты кислоты в большом количестве пользуются или Масляные кислоты брожением, или сухой перегонкой дерева. В первом случае заставляют бродить картофельный крахмал; в присутствии питательных солей под влиянием Ваcillus subtilis (Фитц) [К двум литрам воды, нагретой до 40°, прибавляют 100 г картофельного крахмала, 0,1 г фосфорнокалиевой соли, 0,02 г сернокислого магния, 1 г нашатыря, 50 г мела и вносят каплю культуры Bacillus subtilis, дней через 10 брожение окончено; выход 1 г спирта — С ₂ Н ₆ О, 35 г Масляные кислоты кислоты, 5 г уксусной кислоты и ¹/₃ г янтарной кислоты (Фитц)], или же оставляют бродить крахмальный сахар (d -глюкозу) под влиянием гниющего лимбургского сыра (Грильон). Необходимо при этом, как показали впервые Пелуз и Желис, чтобы реакция среды, в которой происходит брожение, была нейтральная или слабощелочная; достигается это прибавлением мела. Под влиянием Bacillus subtilis нормальная Масляные кислоты кислота образуется из глюкозы (по Фитцу) прямо (?), а при брожении под влиянием гниющего сыра (развивающиеся в этом случае микроорганизмы не выделены в чистом виде) сначала наступает слизевое брожение, при чем d -глюкоза превращается в молочную кислоту (см.): C ₆H₁₂O₆ = 2C₃H₆O₃, осаждающуюся в виде кальциевой соли, а затем через некоторый промежуток времени (зависящий от условий) развивается Масляные кислоты брожение, характеризующееся постепенным растворением образовавшейся ранее молочнокальциевой соли и одновременным выделением газов, состоящих из смеси углекислоты и водорода (присутствие последняго характерно для Масляные кислоты брожения):

2С ₃ Н ₆ О ₃ = С ₄ Н ₈ О ₂ + 2СО ₂ + 2Н ₂

[Ряд химических превращений, претерпеваемых при этом d-глюкозой, вероятно, следующий: сначала распадение ее с образованием глицеринового альдегида:

C₆H₁₂O₆ = 2СН ₂ (ОH).СН(ОH).СОН

затем изомерное превращение этого последнего в молочную кислоту:

СН ₂ (ОН).СН(ОН)СНО = СН ₃.СН(ОН)СООН

распадение этой последней на муравьиную кислоту и альдегид:

СН ₃.СН(ОН).СООН = Н ₂ СО ₂ + С ₂ Н ₄ О

(ср. Молочную кислоту) и альдольное уплотнение этого последнего:

2СН ₃ СНО = СН ₃ СН(ОН).СН ₂.СОН

сопровождаемое изомерным превращением в Масляные кислоты кислоту:

СН ₃.СН(ОН).СН ₂ СОН = СН ₃.СН ₂.СН ₂. СООН.

Масляные кислоты броженае по этому взгляду отличается от спиртового только тем, что при нем муравьиная кислота распадается на водород и углекислоту:

Н.СООН = Н ₂ + СО ₂

(вполне аналогично найденному Гоппе-Зейлером распадению уксусной кислоты, вернее ее кальциевой соли под влиянием бродильных грибков речного ила на углекислоту и метаны

СН ₃.СООН = СН ₄ + CO₂

при чем первый выделяется в свободном виде, между тем как при спиртовом брожении он идет на восстановление альдегида в спирт;

СН ₃ СН(ОН).СООН = Н ₂ СО ₂ + СН ₃ СНО = СО ₂ + СН ₃.СН ₂ (ОН).

Выше впрочем, указано, что, по мнению Фитца, под влиянием Bacillus subtilis глюкоза дает Масляные кислоты кислоту, не переходя через молочную (?)]. Выделенную из кальциевой соли, по окончании брожения, нормальную Масляные кислоты кислоту — для очищения (она сопровождается уксусной и янтарной кислотами — Фитц; уксусной и капроновой кислотами — Грильон) — превращают, с помощью спирта и серной кислоты, в этиловый эфир, который и фракционируют; если нужна сама Масляные кислоты кислота (применение эфира см. ниже), то эфир омыляют на холоде известковым молоком, из кальциевой соли, осажденной нагреванием раствора (см. ниже соли Масляные кислоты кислоты), выделяют нормальную Масляные кислоты кислоту и снова фракционируют (Баннов). Почти таким же образом очищают и нормальную Масляные кислоты кислоту, получаемую (наряду с уксусной и целым рядом других предельного и акрилового ряда кислот) при сухой перегонке дерева; разница заключается в том, что, после тщательной фракционировки эфиров, порцию их, отвечающую по точке кипения нормальному Масляные кислоты эфиру, обрабатывают бромом, до появления бурого окрашивания, не исчезающего быстро при стоянии (бром соединяется с непредельными эфирами), отгоняют под уменьшенным давлением ниже кипящую часть и снова ее фракционируют под обыкновенным давлением (Баннов); кислота, получаемая этим путем, все же не вполне чиста, так как она содержит небольшое количество метакриловой кислоты (см.), которую удаляют, оставляя стоять полученную Масляные кислоты кислоту на солнечном свету: метакриловая кислота полимеризуется и выделяется в виде аморфного, нерастворимого, белого осадка (Шмидт); окончательная очистка и здесь через кальциевую соль. Чистая нормальная Масляные кислоты кислота представляет жидкость, кристаллизующуюся при охлаждении, плавящуюся около 0° и кипящую при 163°С; запах концентрированной кислоты напоминает запах уксусной кислоты, но запах разбавленной — неприятно прогорклый, долго держащийся (присутствию свободной нормальной Масляные кислоты кислоты и обязано прогорклое коровье масло своим запахом; Грюнцвейг); с водой нормальная Масляные кислоты кислота смешивается во всех отношениях (отличие от изомасляной кислоты) и выделяется из такого раствора в виде маслообразной жидкости как солями, так и крепкими минеральными кислотами. Из солей наиболее характерны: кальциевая — (С ₄ Н ₇ О ₂)₂ Са + Н ₂ О, кристаллизующаяся в ромбических пластинках и более растворимая в холодной воде, чем в горячей (Шеврель) [100 частей воды растворяются при 0°С -20,06 ч. безводной соли, при 60°С -15,01 ч., при 100° -16,13 ч. Выделение соли начинается около 30°С], и цинковая — (C₄H₇O₂)₂ Zn + 2Н ₂ О, представляющая прозрачные, одноклиномерные призмы, в горячей воде более растворимые, чем в холодной (ср. ниже соли изо-Масляные кислоты кислоты). Этиловый эфир — CH₃.CH₂.CH₂.COOC₂H₅ (образование см. выше) кипит при 120°С и обладает приятным плодовым запахом; раствор его в спирте представляет так называемую ананасную эссенцию , идущую в плохие сорта рома, в варенья, в парфюмерию и т. д.; в смеси со спиртом и уксусным эфиром СН ₃ (СН ₂)₂.СООС ₂H₅ дает земляничную эссенцию. Известны многочисленные производные нормальной Масляные кислоты кислоты. Строение ее определяется образованием из нормального цианистого пропила:

CH₃.СН ₂.СH ₂.CN + 2H₂O = CH₃.CH₂.CH₂.COOH + NH₃

и из этилацетоуксусного эфира:

СН ₃.СО.СН(С ₂ Н ₅).СООС ₂H₅ + 2Н ₂ О = СН ₃.СО(ОН) + C ₂H₅.CH₂ COOH + (НО)C ₂ Н ₅.

Изо-Масляные кислоты кислота не получена до сих пор при брожении, в значительном количестве изо-Масляные кислоты кислота находится в плодах Ceratonia siliqua L., из которых ее можно получить перегонкой с водяным паром (Редтенбахер), и в незначительном в корне арники (Зигель) и в экскрементах (Бригер). В виде эфиров она найдена: в масле римской ромашки (Кёбель), в кротоновом масле (Шмидт и Берендес) и в масле корня арники (Зигель). Получается она окислением изобутилового спирта (Пьер и Пюшо, Линнеманн) и триметилкарбинола (в незначительном количестве — Бутлеров), восстановлением метакриловой кисл. (Фиттиг и Пауль), из цианистого изопропила (Марковников, Эрленмейер), из диметилацетоуксусного эфира (Франкланд и Дюппа) и т. д. Для получения наиболее удобна реакция окисления изобутилового спирта [К нагретому до 50°С раствору хромового ангидрида (118 г двухромовокалиевой соли + 167 г серной кислоты + вода = 1 литру) приливают понемногу изобутиловый спирт до полного раскисления СrО ₃; жидкость отгоняют затем до половины, кислый дистиллят нейтрализуют щелочью, выпаривают досуха, выделяют изо-Масляные кислоты кислоту серной кислотой, всплывшее масло сушат прокаленной Na ₂SO₄ и фракционируют]. Изо-Масляные кислоты кислота представляет легкоподвижную жидкость, напоминающую по запаху отчасти норм. Масляные кислоты кислоту (запах не так резок и упорен); она кипит при 153°С; при охлаждении до 0° не кристаллизуется; с водой не смешивается во всех отношениях (при 20°С 1 ч. кислоты требует для растворения 5 ч. воды). Кальциевая соль ее — (С ₄ Н ₇ О ₂)₂ Са + 5H ₂ O, представляет иглы, более растворимые при нагревании, чем на холоде [В 100 ч . воды растворяют при 0°С -20,434 ч . безводной соли, при 80° -28,18 и при 100°С -25,11 ч.; насыщенный при 80°С раствор осаждает соль при дальнейшем нагревании], а цинковая — (C ₄H₇O₂)₂Zn + H₂ O осаждается при нагревании насыщенных на холоде растворов (отличие от соответственных солей изо-Масляные кислоты кислоты). Марганцево-калиевой солью, в щелочном растворе, изо-Масляные кислоты окисляется в оксиизомасляную (СН ₃)₂:С(ОН).СООН. Строение изо-Масляные кислоты кислоты определяется реакциями образования ее из цианистого изопропила:

СН ₃.CH(CN).СН ₃ + 2H₂ O = СН ₃.СН(СООН).СН ₃ + NН ₃ и из диметилацетоуксусного эфира:

CH₃.CO.C(CH₃)₂.COOC₂H₅ + 2H₂O = CH₃.СО(ОН) + СН(СН ₃)₂.СООН + (НО)С ₂ Н ₅.

А. И. Горбов. Δ.