Горчичные масла

Энциклопедия Брокгауза Ф.А. и Ефрона И.А. (1890 - 1916гг.) Статьи для написания рефератов, курсовых работ, научные статьи, биографии (118447 статей и 6000 рисунков).

А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ы Э Ю Я A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V W Z
Г ГА ГВ ГД ГЕ ГЖ ГЗ ГИ ГЛ ГМ ГН ГО ГР ГУ ГФ ГХ ГЫ ГЬ ГЭ ГЮ ГЯ
ГОА
ГОБ
ГОВ
ГОГ
ГОД
ГОЕ
ГОЗ
ГОЙ
ГОК
ГОЛ
ГОМ
ГОН
ГОО
ГОП
ГОР
ГОС
ГОТ
ГОУ
ГОФ
ГОХ
ГОЦ
ГОЧ
ГОШ
ГОЩ

Горчичные масла или изородановые эфиры, RNCS (где R = СН 3, C2H5 и т. д.) — суть производные неизвестного в отдельности тиокарбимида HNCS, изомерного с родановой кислотой. Они являются изомерами нормальных родановых эфиров RSCN и аналогами изоциановых, с которыми имеют одинаковое строение, отличаясь по составу тем, что вместо кислорода содержат серу, и на самом деле из тех и других могут быть получены. Так, родановый аллил C3H5SCN при перегонке или при долгом хранении (Billeter, Gerlich), а родановый метил CH3NCS при продолжительном нагревании до 185° (Hofmann) превращаются в соответствующие аллиловое и метиловое Горчичные масла масла. Образование Горчичные масла масла из изоциановых эфиров происходит при нагревании последних с пятисeрнистым фосфором Р 2S5 (Michael, Palmer) по ур.: 5RNCO + P 2S5= 5RNCS + P2O5, и состоит в замещении кислорода серою. В природе встречаются: вторичнобутиловое Горчичные масла масло в эфирном масле ложечной травы (Cochlearia offïcinalis) и аллиловое Горчичные масла масло C3H5-NCS главным образом в семенах черной и белой (сарептской) горчицы (Sinapis nigra, juncea), откуда произошло и название Горчичные масла масла для этой группы соединений, а также в хрене и некоторых других. C3H5-NCS находится в горчице в форме калийной соли особого глюкозида, называемого мироновой кислотой, C10H18NS2O10K, распадающейся в водном растворе под влиянием неорганизованного фермента мирозина (также находится в семенах Горчичные масла) по уравн.:

C10H18NS2O10K = C3H5NCS + C6H12O6 + KHSO4 (мироновая кислота = аллиловое Горчичные масла масло + глюкоза + кислая серно-калиевая соль).

Все Горчичные масла масла, за исключением метилового CH3-NCS, который тверд и кристалличен, представляют жидкости. Они мало или совсем нерастворимы в воде, кипят выше 100° и даже 200° (ароматич. и высшие гомологи из жирных), обладают едким, раздражающим слизистые оболочки и вызывающим слезы запахом (запах горчицы, хрена, редьки) и сильно действуют на кожу. Последние свойства обусловливают применение горчицы как вкусового вещества и в медицине. Свойства и превращения Горчичные масла масла изучены благодаря, главным образом, классическим исследованиям Гофмана, который дал и общие способы их получения. Горчичные масла масла жирного ряда получаются сухой перегонкой солей первичных аминов и алкилированных дитиокарбаминовых кислот [Соли эти легко получаются при смешении перв. аминов с сероуглеродом в спирте или эфире: ] с хлорной ртутью или, что лучше, действуя на них йодом в спиртовом растворе, а ароматические — при перегонке двузамещенных тиомочевин [Получаются при нагревании ароматич. первичных аминов с CS2.] с фосфорным ангидридом или при нагревании их с крепкой соляной кислотой в запаянной трубке (Weith, Merz). Реакции протекают по след. уравн. для жирного Горчичные масла масла (R = СН3, C2H5 и т. д.)

***) Этими реакциями пользуются для распознавания первичных аминов, так как из всех аминов только первичные способны переходить в Горчичные масла масла.

Полученные Горчичные масла масла очищаются после высушивания фракционированной перегонкой. Кроме этих способов и случаев образования, указанных в начале статьи, следует отметить получение аллилового Горчичные масла масла из семян черной горчицы (1 килогр. дает около 7 гр.), при перегонке йодистого аллила C3H5J с роданистым калием KSCN [Таким образом получены из соответствующих йодистых соединений и др. Горчичные масла масла (метиловое, этиловое, гексиловое, октиловое). Здесь сперва образуются нормальные родановые эфиры, но они частью или вполне изомеризуются.], по Зинину и Бертело и де Люка (обыкновенный способ его приготовления), и при обработке сернистого аллила (C3Н5)2S (чесночное масло) роданистым калием, а также образование фенилового Горчичные масла масла C6H5-NCS соединением фенилкарбиламина C6H5-NC с серой (Weith) и при взаимодействии анилина C6H5-NH2 с хлористым тиокарбонилом CSCl (Rathke). По своим химическим превращениям Горчичные масла масла вполне аналогичны изоциановым эфирам и весьма резко отличаются от нормальных родановых эфиров. При всех реакциях их распадения углеводородный остаток R всегда выделяется в соединении с азотом в виде амина NH2R, что и определяет вышеприведенное их строение, как замещенных тиокарбимидов, и отличает от родановых эфиров, выделяющих азот (в виде NH3) отдельно от R [в виде спирта R(HO)]. Так, при нагревании с крепкой соляной кислотой в запаянной трубке или при действии крепкой серной они гидратируются (см. Гидратация), распадаясь на амин и сероокись углерода или продукты ее дальнейшего распадения по уравнениям:

RNCS + Н2O = RNH2 + CSO и

RNCS + 2Н2O = RNH2 + СО2 + Н2S;

окисляются азотною кислотою, причем сера их дает серную кислоту, а углерод угольную по ур.:

RNCS + 2О2 + 2Н2O = RNH2 + H2SO4 + СО2.

Воcстановление их водородом в момент выделения при действии цинка и соляной кислоты совершается с образованием тиомуравьиного альдегида по ур.:

RNCS + 2Н2 = RNH2 + CH2S.

Не менее характерны для Горчичные масла масла и реакции их соединения с аммиаком, первичными (NH2R) и вторичными (NHR2) аминами, идущие легко при обыкновенной температуре и дающие в результате одно-, двух— и трехзамещенные тиомочевины по уравнению:

a также со спиртами и меркаптанами при нагревании в запаяной трубке до 110°, причем образуются тио— и дитиокарбаминовые эфиры по уравнениям:

С сернистым водородом они, в противоположность родановым эфирам, не соединяются.

П. П. Рубцов. Δ.

Смотрии так же...