Эфиры простые (хим.). — Простыми Эфиры простые называются соединения спиртов между собой, происходящие путем выделения воды за счет водных остатков двух участвующих в реакции частиц спирта, которые могут быть одинаковы или различны, например:

2С ₂H₅.ОН = (C₂H₅)₂O + H₂O,

СН ₃.ОН + C ₂H₅.ОН = СН ₃.О.C ₂H₅.

В первом случае Эфиры простые называются простыми в тесном смысле слова, во втором — смешанными. Состав предельных эфиров выражается той же общей формулой, как и для спиртов, например: (С _n Н _{2n + 2} O), но в спиртах кислородный атом входит в состав гидроксила, т. е. связан лишь с одним углеводородным остатком, а в эфирах — с двумя. Вильямсон (1848 г.) так формулировал эти отношения: "алкоголь представляет собой воду, в которой половина водорода замещена углеводородом, а эфир — воду, в которой оба атома водорода замещены углеводородом: ". Основанием для принятого строения Эфиры простые служит открытая Вильямсоном реакция их получения при действии алкоголятов на йодистые алкилы. Тогда как одноатомные спирты при образовании Эфиры простые должны участвовать всегда в количестве двух частиц и могут образовать лишь одно соединение, спирты многоатомные представляют гораздо большее число возможных комбинаций и форм. Здесь, во-первых, в реакции образования Эфиры простые может принимать участие или один водный остаток многоатомного спирта, или же несколько; далее, выделение воды может происходить или из одной частицы спирта, или из двух, или из нескольких. Таковы, например, гликоли, для которых, кроме моноэфиров и диэфиров (например, СН ₂ (ОН).СH ₂.О.С ₂H₅ и C ₂H₅.О.СН ₂.СН ₂.О.C ₂H₅) существуют еще внутренние Эфиры простые, так называемые окиси этиленных углеводородов (см. Окислы), и полиэтиленовые спирты. Еще больше комбинаций возможно для спиртов высшей атомности и для соединений двойственной функции, например для спиртокислот (см.). В общем, несмотря на все разнообразие форм, как способы образования Эфиры простые, так и свойства, им присущие, являются повторением того, что известно для Эфиры простые одноатомных предельных спиртов, существующих в большом числе представителей и наиболее хорошо исследованных. Номенклатура сводится к обозначению их спиртовых остатков соответствующими прилагательными с прибавлением слова "Эфиры простые", например: (С ₂ Н ₅)₂ О — этиловый Эфиры простые, СН ₃.О.С ₂ Н ₅ — метилэтиловый Эфиры простые, — диэтиленовый Эфиры простые и т. д. Среди Эфиры простые одного и того же ряда возможны многочисленные случаи изомерии и метамерии (см. Изомерия), причем влияние строения очень характерно отражается на их физических свойствах (см. ниже).

Из способов получения простых Эфиры простые первой по времени и наиболее важной по практическим применениям реакцией является действие серной кислоты на спирты. Этим путем еще в XVI в. был получен этиловый Эфиры простые (см.), но теоретическое объяснение происходящего здесь процесса, над которым трудилось немало выдающихся ученых, было дано лишь в 1848 г. Вильямсоном. В малом виде эта реакция воспроизводится следующим образом: в колбу, соединенную с холодильником, помещают смесь серной кислоты и спирта, температуру которой измеряют опущенным в нее термометром. Нагрев смесь до 140—150° или немного ниже, приливают к ней по каплям чистый спирт, причем образующийся Эфиры простые отгоняется. Перегон взбалтывают с известковым молоком, сушат над хлористым кальцием и перегоняют. Способ этот далеко не общий (см. ниже). По Вильямсону реакция протекает в две фазы: сперва образуется эфирсерная кислота взятого спирта и выделяется вода:

1) С ₂ Н ₅.ОН + OH.SO ₂.OH = C₂H₅.O.SO₂.OH + H₂O.

Затем, при дальнейшем действии спирта и нагревании, образуется простой Эфиры простые, а серная кислота регенерируется;

2) С ₂ Н ₅.О.SO ₂.ОН + С ₂H₅.ОН = (С ₂H₅)₂ О + ОН.SО ₂.ОН.

Доказательством такого именно хода реакции служит, по Вильямсону, образование смешанного Эфиры простые, если, приготовив эфирсерную кислоту какого-нибудь одного спирта, во вторую фазу реакции ввести другой спирт:

С ₂ Н ₅.О.SО ₂.ОН + С ₅ Н ₁₁.OH (изо) = С ₂ Н ₅.О.С ₅ Н ₁₁ + ОН.SО ₂.ОН.

В конце реакции, когда место этилсерной кислоты заступает изоамилсерная, образуется простой изоамиловый Эфиры простые Важное значение, по данным Петера, имеет крепость серной кислоты. Лучше всего брать кислоту удельного веса 1,78, так как более крепкая действует как водоотнимающее средство, образуя этиленные углеводороды. Этим объясняется разногласие между Вильямсоном, с одной стороны, и Гутри, Нортоном и Прескоттом — с другой. Последние авторы утверждали даже, что невозможно получить при помощи серной кислоты Эфиры простые спирты, содержащие более С ₃ в частице (Вильямсон получил, как сказано, смешанный Эфиры простые спирта C ₅). По теории процесс этерификации посредством серной кислоты должен быть непрерывен. На деле, однако, он довольно скоро останавливается вследствие происходящих здесь побочных реакций, главным образом раскисления серной кислоты до сернистого газа. Прюнье предложил несколько иное толкование реакции. По его схеме образование простого Эфиры простые происходит вследствие взаимодействия со спиртом полного Эфиры простые серной кислоты, с одной стороны, и Эфиры простые сульфоновых кислот — с другой. Последние, по Прюнье, являются промежуточными продуктами реакций и образуют с избыточным спиртом простой эфир, отчасти распадаясь с выделением сернистого газа. Это обстоятельство, в связи с омылением эфирсерной кислоты выделяющейся водой, останавливает весь процесс по истечении известного времени. Прюнье не удалось выделить из реакционной смеси каких-либо определенных сульфокислот, вследствие чего его схема не отличается доказательностью. Неф полагает, что при нагревании смеси серной кислоты и спирта образующиеся сложные Эфиры простые серной кислоты диссоциируют на СН ₃.СН< (этилиден) и Н ₂ SО ₄, благодаря чему при температуре 140—170° здесь могут происходить следующие три реакции: 1) образование Эфиры простые через присоединение избыточного спирта к этилидену, 2) образование этилена из этилидена путем перегруппировки и 3) образование альдегида, сернистого газа и воды при действии серной кислоты на этилиден:

СН ₃.CH< + O.SO₂OH₂ = CH₃.CH:O + SO₂ + H₂O.

Выделяющийся альдегид сейчас же обугливается H ₂SO₄. Первая реакция преобладает при более низкой температуре (130—140°) и при избытке спирта, последние две — выше 160° и в присутствии большого количества серной кислоты. Описанный способ получения простых Эфиры простые обыкновенно применяется лишь к первичным спиртам нормального строения. Во всех остальных случаях, главным образом при третичных спиртах, реакция преимущественно направляется в сторону образования непредельных углеводородов, особенно при употреблении слишком крепкой серной кислоты и в слишком большой концентрации. Однако, соблюдая эти условия, можно получить Эфиры простые и третичных спиртов (Мамонтов). Вместо легко раскисляющейся серной кислоты Крафт предложил брать ароматические сульфокислоты, как более стойкие и менее удерживающие воду вещества. Способ оперирования такой же, как и с серной кислотой: к расплавленной и нагретой до 135—145° сульфокислоте понемногу приливают спирт, причем образующийся эфир отгоняется. Реакция протекает, как и там, в две фазы: сперва образуется сложный Эфиры простые сульфокислоты, который с избытком спирта дает простой Эфиры простые и обратно кислоту:

1) C₆H₅.SO₂.OH + C₂H₅.OH = С ₆H₅.SО ₂.О.С ₂H₅ + H₂ О,

2) C₆H₅.SO₂.O.C₂H₅ + С ₂H₅.ОН = (С ₂H₅)₂ O + С ₆ Н ₅.SО ₂ ОН.

Это один из лучших способов получения Эфиры простые Большое значение имеет следующая реакция Вильямсона, являющаяся основанием для принятого строения Эфиры простые — действие галоидных алкилов на алкоголяты, например: C ₂H₅I + CH₃.ONa = C₂H₅.O.CH₃ + NaI. Способ применим тоже главным образом к первичным предельным спиртам, так как при вторичных и особенно при третичных спиртах замечается наступление побочных реакций (образование этиленных углеводородов). Во всяком случае для получения Эфиры простые из спиртов с высоким молекулярным весом этот путь самый удобный. Липперт рекомендует брать высшие первичные и вторичные спирты исключительно в виде алкоголятов; из галоидных алкилов йодюры (первичные) берутся лишь для первых членов ряда; с увеличением молекулярного веса их следует заменять бромюрами. Вообще, умеряя действие оснований и беря более прочные галоидные алкилы, например хлорюры, можно этим путем получить Эфиры простые даже третичных спиртов. В заключение остается упомянуть о многочисленных случаях образования Эфиры простые при дегидратации спиртов под влиянием высокой температуры и различных химических агентов. Так, при 7—8-часовом нагревании этилового спирта в запаянной трубке до 240° Рейнозо наблюдал образование Эфиры простые в присутствии галоидоводородных кислот, серной кислоты, некоторых галоидных и сернокислых металлов. Галоидоводород играет здесь, вероятно, такую же роль, как и серная кислота в процессе Вильямсона, т. е. образующийся в первую фазу реакции галоидный алкил реагирует с избытком спирта по равенству: C ₂H₅ Cl + С ₂ Н ₅.ОН = (С ₂ Н ₅)₂ О + НСl. Для объяснения действия средних солей Рейнозо принимает, что при температуре реакции они отчасти распадаются с выделением свободных кислот. Такого рода дегидратация свойственна лишь первичным спиртам: вторичные и третичные дают этиленные углеводороды и воду (Волков). Простые Эфиры простые представляют собой бесцветные, легкоподвижные жидкости, кипящие ниже соответствующих спиртов, с приятным "эфирным" запахом, почти нерастворимые в воде, смешивающиеся со спиртом. Высшие Эфиры простые тверды, а первый член ряда — метиловый Эфиры простые — газ при обыкновенной температуре. Физические свойства Эфиры простые изучены очень подробно. В приводимых ниже таблицах (Dobriner, "Lieb. Ann.", 243, 1 [1888]) приведены температуры кипения, удельные веса и удельные объемы простых Эфиры простые, отвечающих предельным одноатомным спиртам нормального строения. Названия радикалов, входящих в состав Эфиры простые, напечатаны сверху и слева.

I. Температуры кипения простых и смешанных эфиров.

	Метил	Этил	Пропил	Бутил	Гептил	Октил
Метил	23,6°	10,8°	38,9°	70,3°	149,8°	173,0°
Этил	—	34,9°	63,6°	91,4°	166,6°	189,2°
Пропил	—	—	90,7°	117,1°	187,6°	207,0°
Бутил	—	—	—	140,9°	205,7°	225,7°
Гептил	—	—	—	—	261,9°	278,8°
Октил	—	—	—	—	—	291,7°

Из таблицы I видно, что температура кипения метамерных Эфиры простые понижается по мере уменьшения разницы в содержании углерода обоими остатками и делается наименьшей у Эфиры простые с одинаковыми радикалами. Точно такие же отношения существуют между удельными весами метамеров: наибольшим удельным весом обладают наиболее высоко кипящие Эфиры простые, наименьшим — низко кипящие, как видно из таблицы II.

II. Удельные веса простых и смешанных Э. при 0°.

	Этил	Пропил	Бутил	Гептил	Октил
Метил	0,7252	0,7471	0,7635	0,7953	0,8014
Этил	0,7365	0,7545	0,7680	0,7949	0,8008
Пропил	—	0,7633	0,7773	0,7987	0,8039
Бутил	—	—	0,7865	0,8023	0,8069
Гептил	—	—	—	0,8152	0,8182
Октил	—	—	—	—	0,8203

В таблице III приведены удельные объемы Эфиры простые при температуре кипения, подчиняющиеся тем же правильностям, как и удельные веса, но в обратном смысле:

III. Удельные объемы простых и смешанных Эфиры простые при температуре кипения.

	Этил	Пропил	Бутил	Гептил	Октил
Метил	84,0	105,1	127,2	194,6	219,8
Этил	106,1	127,8	150,1	220,8	246,7
Пропил	—	150,9	174,4	245,6	272,4
Бутил	—	—	197,3	271,3	295,7
Гептил	—	—	—	352,7	376,8
Октил	—	—	—	—	403,6

Простые Эфиры простые, в отличие от сложных, характеризуются своей значительной стойкостью по отношению к реакциям гидратации. Вода, растворы щелочей и кислот при обыкновенной температуре не переводят их обратно в спирты. Для этого приходится прибегать к действию галоидоводородных кислот, главным образом к сухому йодистому водороду. С последним, как показал Сильва, реакция идет уже при температуре 0—4°, сопровождаясь распадением простого Эфиры простые на йодюр спирта менее богатого углеродом и на спирт с большим содержанием углерода, например: СН ₃.О.С ₂ Н ₅ + HI = CH₃ I + С ₂ Н ₅.ОН. Подробные исследования Липперта вполне подтвердили и распространили правило Сильвы, которое получило такую формулировку: 1) "При расщеплении смешанного Эфиры простые галоидоводородом на спирт и галоидный алкил, галоид соединяется с меньшим из двух радикалов. 2) При двух- и трехатомных Эфиры простые (например, ацеталь, ортомуравьиный Эфиры простые) расщепление происходит таким образом, что галоид всегда соединяется с одноатомным радикалом". Для реакции йодистого водорода с Эфиры простые, заключающими изомерные радикалы, Липперт установил следующие правильности: "при действии йодистого водорода на смешанный Эфиры простые, радикалы которого изомерны друг другу, галоид соединяется с радикалом, происходящим от нормального углеводорода. Если оба радикала происходят от того же самого углеводорода, то галоид, насколько простираются сделанные до настоящего времени наблюдения, отходит к радикалу первичного строения". Существуют, однако, исключения из этого правила: сам Липперт получил в качестве продуктов распадения пропилизопропилового Эфиры простые йодистый изопропил (вместо йодистого пропила). Так же Эфиры простые третичных спиртов образуют при распаде исключительно третичные йодюры (Мамонтов). Гидратация некоторых Эфиры простые происходит при нагревании их в трубке при 170° с 2 % серной кислотой (Эльтеков). В Эфиры простые сильно развита способность к металептическому замещению водорода хлором. Реакция протекает настолько энергично, что первоначально ее приходится вести в темноте и при охлаждении. Порядок замещения весьма своеобразен: например, при хлорировании обыкновенного Эфиры простые первым продуктом является монохлорэфир строения СН ₃.СНСl.О.С ₂ Н ₅; второй, третий и четвертый атомы хлора замещают водород метильной группы в том же углеводородном остатке, где и первый, образуя тетрахлорэфир CCl ₃.CHCl.O.C₂H₅; наконец, пятый атом хлора замещает последний водород там же. Действие галоида на вторую этильную группу начинается лишь при работе на прямом солнечном свету и в конце концов приводит к продукту полного замещения — перхлорэфиру, CCl ₅.O.CCl₅. В последнее время обращено внимание на способность Эфиры простые давать разнообразные продукты присоединения. Раньше такого рода продукты относились к категории так называемых молекулярных соединений, но теперь, с возникновением "оксониевой теории", их считают производными четырехатомного кислорода (Байер и Виллигер). Таково, например, соединение метилового Эфиры простые с хлористым водородом, описанное еще Фриделем, , кипящее с разложением при —2°, соединения с комплексными минеральными кислотами и многие др. Приводим свойства некоторых отдельных представителей простых Эфиры простые Метиловый Эфиры простые ([CH ₃]₂ O) получается при нагревании до 140° смеси 2 частей крепкой серной кислоты и 1,3 частей метилового спирта. Выделяющийся газ поглощают крепкой серной кислотой, которая растворяет около 600 объемов его. При выливании по каплям такого раствора в воду получается равномерная струя метилового Эфиры простые Температура кипения —23,65°. Хлорметиловый Эфиры простые (CH ₂ Cl.О.СН ₃), температура кипения 59,5°, разлагается водой на HCl, метиловый спирт и триоксиметилен. Этиловый Эфиры простые — см. Эфир серный. Свойства средних членов предельного ряда даны в таблицах. Цетиловый Эфиры простые ([C ₁₆H₃₃]₂ O), листочки с температурой плавления 55°, температура кипения 300°. Этилцетиловый Эфиры простые (С ₁₆ Н ₃₃.O.С ₂H₅), листочки с температурой плавления 20°. Аллиловый Эфиры простые ([С ₃ Н ₅]₂ О), температура кипения 94,3°. Из полных простых Эфиры простые гликолей известен диэтиленовый Эфиры простые , температура плавления + 9°, температура кипения 102°. Смешивается с водой.

Д. Монастырский.