Цианистоводородная кислота (цианистый водород, синильная кислота, формонитрил) — HCN; открыта Шееле в 1782 г. при действии железных опилок и разведенной серной кислоты на раствор цианистой ртути:

Hg(CN)_{2 +} Fe + H₂SO₄ = 2HCN + FeSO_{4 +} Hg.

Более подробно исследовали ее Бертолле, Пру, Иттнер и, главным образом, Гей-Люссак, который в 1811 г. приготовил безводную Цианистоводородная кислота кислоту. В природе Цианистоводородная кислота кислота встречается довольно часто в связанном состоянии — в виде амигдалина (см.) C ₂₀H₂₇NO₁₁, которым особенно богаты горькие миндали, листья лавровишни, персиковые и вишневые косточки и проч. Под влиянием воды и фермента эмульсина (см.) амигдалин распадается на бензойный альдегид, мальтозу и Цианистоводородная кислота кислоту по равенству:

C₂₀H₂₇NO_{11 +} H₂O = C₆H₅.CHO + C₁₂H₂₂O_{11 +} HCN;

а так как эмульсин обыкновенно сопутствует амигдалину, то указанная реакция происходит уже при настаивании с водой измельченных частей растения. Гресгоф, исследуя сорванные части одного яванского дерева, Pangium edule, нашел в них значительное количество свободной Цианистоводородная кислота кислоты: по его расчетам на целое растение приходится ее не менее 350 г. Реакции образования Цианистоводородная кислота кислоты весьма многочисленны. Важное теоретическое значение имеет образование ее при сухой перегонке муравьино-аммониевой соли:

HCO.ONH₄ = HCN + 2H₂O.

Эта реакция позволяет рассматривать Цианистоводородная кислота кислоту как нитрил муравьиной кислоты

N ≡ C — H. С другой стороны, мы имеем случай образования Цианистоводородная кислота кислоты из аммиака и хлороформа в присутствия щелочи, подобно тому, как изонитрилы (см.) образуются из первичных аминов и хлороформа:

NH_{3 +} СНСl_{3 +} 3КОН = HCN + 3КСl + 3Н₂О.

Из других реакций образования Цианистоводородная кислота кислоты приведем следующие: непосредственное соединение циана с водородом (см. Циан); действие искр от индукционной катушки на смесь азота с ацетиленом или с другими веществами, способными в этих условиях образовать ацетилен: C₂H_{2 +} N₂ = 2HCN; разложение метиламина действием красно-калильного жара или при зажигании водного раствора этого вещества; кипячение со щелочами нитробензола, пикриновой кислоты и нек. др. ароматических нитросоединений; окисление многих органических соединений азотной кислотой и др. Для получения Цианистоводородная кислота кислоты все эти реакции не применимы. В данном случае обыкновенно исходят из ее солей, простых или двойных, действуя на них кислотами. Чаще всего применяют способ Вёлера, состоящий в перегонке железистосинеродистого калия с разведенной серной кислотой (крепкая H₂SO₄ дает окись углерода):

2К₄Fе(СN)₆ + 3H₂SO_{4 =} 3K₂SO₄ + K₂Fe₂(CN)₆ + 6HCN.

В колбу, соединенную с обратно поставленным холодильником, кладут 10 ч. грубо измельченной желтой соли, вливают туда же смесь 7 ч. крепкой серной кислоты с 14 ч. воды и перегоняют, пока кипение жидкости не начнет сопровождаться сильными толчками. Пары Цианистоводородная кислота кислоты, выходящие из холодильника, наполненного тепловатой водой, пропускают для осушения через две колонки или U-образные трубки, наполненные кусочками плавленого хлористого кальция и погруженные в теплую воду; наконец, пары сгущают в приемнике, стоящем в охладительной смеси. Для получения этим путем водной Цианистоводородная кислота кислоты холодильник ставят прямо, наливают в приемник немного воды и спускают в нее на несколько линий конец форштосса. Уэд, Пэнтинг (Wade, Panthig) употребляют в качестве исходного материала цианистый калий в кусках, действуя на него (по каплям) серной кисл., разведенной наполовину водою. Клэрке рекомендует следующий способ приготовления 3,6%-го водного раствора Цианистоводородная кислота кислоты: 9 ч. винной кислоты растворяют в 60 ч. воды; раствор наливают в склянку почти доверху, всыпают сюда 4 ч. цианистого калия, закрывают пробкой, взбалтывают и оставляют стоять, пока не осядет трудно растворимая кислая виннокалиевая соль:

KCN + C₄H₆O₆ = HNC + C₄H₅KO₆.

Для получения Цианистоводородная кислота кислоты сухим путем можно употреблять цианистую ртуть или тот же цианистый калий. На первую, по Вокелену, действуют сухим сероводородом при слабом нагревании (30°). Для этого соль помещают в горизонтально положенную стеклянную трубку, передний конец которой наполнен углесвинцовой солью для удержания избытка сероводорода. Когда последняя начинает чернеть, ток газа уменьшают. Происходящая реакция выражается равенством:

Hg(CN)₂ + H₂S = HgS + 2HCN.

Из цианистого калия Цианистоводородная кислота кислота получается действием сухого мышьяковистого водорода (Blythe). Безводная Цианистоводородная кислота кислота представляет жидкость с запахом горьких миндалей, кипящую при 26,1°. В охладительной смеси она застывает в кристаллы, плавящиеся при —14° (Готье). По Нефу, абсолютно безводный препарат имеет несколько низшую темп. кип., именно 25,2° и плавления между — 10° и — 12°. При быстром испарении Цианистоводородная кислота кислоты потеря тепла столь значительна, что часть жидкости застывает в кристаллы. Уд. в. при 7° = 0,70583, при 18° = 0,6969 (Гей-Люссак). Теплота горения при 18° = 158,620 cal. (Томсен), при постоянном давлении = 159,3 cal. (Бертело); вычисленная отсюда теплота образования = — 23,6 cal.; молекулярное лучепреломление = 10,17 (Канонников). Зажженная Цианистоводородная кислота кислота горит фиолетовым пламенем. Постоянство Цианистоводородная кислота кислоты находится в тесной зависимости от чистоты ее: примесь влажности или цианистых металлов скоро вызывает побурение жидкости, которая разлагается, выделяя так наз. азульминовую кислоту. Наоборот, следы минеральных кислот сообщают ей большую устойчивость. По Шлундту, диэлектрическая постоянная Цианистоводородная кислота кислоты = 95 (для воды 80); след., согласно правилу Томсона и Нернста, ее ионизирующая способность должна быть больше, чем для воды. Это подтверждается опытами Центнершвера, который нашел, что растворы солей в Цианистоводородная кислота кислоте проводят ток приблизительно в 4 раза лучше, чем в воде при тех же условиях. Цианистоводородная кислота кислота смешивается во всех пропорциях с водой, спиртом, эфиром и, что весьма замечательно, обнаруживает при растворении в воде значительное сжатие, сопровождающееся сильным понижением температуры. Максимум сжатия (94 об. вместо 100) наблюдается при смешении равных объемов Цианистоводородная кислота кислоты и воды и отвечает составу раствора 2HCN + 3H₂O. Выделить определенный гидрат не удалось (Bussy et Buignet). Цианистоводородная кислота кислота принадлежит к числу самых слабых: ее водный раствор едва изменяет цвет синей лакмусовой бумажки и почти не диссоциирован на ионы. Растворы цианистых металлов разлагаются угольной кислотой, отчасти борной и даже фенолом; по определениям Томсена и Бертело, теплота нейтрализации Цианистоводородная кислота кислоты едким натром в пять раз меньше, чем для галоидоводородных кислот. Из многочисленных реакций Цианистоводородная кислота кислоты отметим следующие наиболее характерные: при кипячении ее с разведенными минеральными кислотами или щелочами образуется муравьиная кислота и аммиак: HCN + 2H₂O = HCO.OH + NH₃; при "обмыливании" хорошо охлажденной Цианистоводородная кислота кислоты дымящей соляной кислотой получается формамид: HCN + H₂O = H.CO.NH₂; водород в момент выделения восстановляет ее в метиламин: HCN + 2H₂ = CH₃.NH₂; галоидоводородные кислоты образуют кристаллические продукты присоединения, напр., HCN.HCl, 2HCN.3HCl, 2HCN.3НВr, HCN.HJ, легко разлагаемые водою и спиртом; подобно нитрилам, Цианистоводородная кислота кислота соединяется с некоторыми хлористыми металлами, напр., 2HCN.SnCl₄, 3HCN.SbCl₅, 2HCN.FeCl₃ и др. Действие галоидов на Цианистоводородная кислота кислоту — см. Циан. Из ее соединений с органическими веществами первостепенное значение имеют так наз. циангидрины (см.), образующееся из альдегидов и кетонов. Соли Цианистоводородная кислота кислоты (цианистые металлы, цианиды) образуются при насыщении свободной кислоты соответствующими основаниями, путем двойных разложений, восстановлением солей циановой кислоты и другими способами. Щелочные соли служат вместе с желтым синь-кали исходным материалом для получения всех вообще цианистых соединений. Они образуются всякий раз, когда атмосферный азот или аммиак приходят в соприкосновение с раскаленным углем в присутствии щелочи, а также при накаливании со щелочью азотсодержащих органических соединений (см. Цианистый калий и Желтая соль). В воде растворимы только соли щелочных и щелочноземельных металлов и цианистая ртуть. Благодаря происходящему гидролизу, реакция таких растворов щелочная, они пахнут Цианистоводородная кислота кисл. и скоро разлагаются с образованием муравьиной кислоты и аммиака. По отношению к высокой темп. постоянны только соли щелочных металлов: остальные при этом разлагаются с выделением циана (см.). Расплавленные соли Цианистоводородная кислота кислоты являются энергичными восстановителями, могущими отнимать кислород от металлических окислов, напр.:

KCN + PbO = KCNO + Pb.

В этих же условиях они соединяются с серой. По отношению к кислотам все простые цианистые металлы очень неустойчивы: нагревание с серной или с соляной кислотой нацело разлагает их. Что касается строения Цианистоводородная кислота кислоты и ее простых солей, то в этом отношении мы имеем две категории фактов, говорящих в пользу двух возможных формул строения. Вопрос сводится к тому, с чем связан водород или металл соли — с углеродом или азотом. В первом случае будем иметь соединение H — С ≡ Ν_III (Ι), нитрил муравьиной кислоты, а во втором C ≡ N_V — Н(II), где водород изонитрильного характера. Приведенные выше способы образования и реакции Цианистоводородная кислота кислоты более говорят за формулу (I) (кроме, напр., реакции образования из CHCl₃ и NH₃, соединений с галоидоводородными кислотами и нек. др.), хотя все они могут быть объяснены и на основании формулы (II). Что касается солей, которые существуют только в одной изомерной форме, то здесь мы имеем явное различие между цианистым калием и цианистым серебром (также ртутью и цинком) по их отношению к йодистым алкилам. В первом случае реакция преимущественно идет в сторону образования нитрилов R.СN, тогда как с цианистым серебром обыкновенно получаются изонитрилы R — N≡C. Важно заметить, что с некоторыми йодюрами цианистое серебро реагирует как Ag—С≡N, т. е. подобно цианистому калию. Неф, считая углерод Цианистоводородная кислота кислоты двухатомным, придает ей строение C_II≡N_III—H(III) и предполагает возможным двоякое течение реакций между ее солями и йодюрами: возможна, во-первых, непосредственная замена металла углеводородным остатком: C_II:N_III.Ag + RJ = С:N.R + AgJ; получающиеся продукты — изонитрилы — заключают, следовательно, двухатомный углерод; во-вторых, возможно сперва присоединение йода и алкила к двухатомному углероду, который переходит в четырехатомный:

и, во вторую фазу реакции, отщепление йодистого металла:

В подтверждение своих взглядов Неф указывает на сильно выраженную у изонитрилов способность к реакциям присоединения, свидетельствующую, по мнению автора, о присутствии в них двухатомного углерода. Цианистый аммоний NH₄CN получается сухой перегонкой желтой соли с хлористым аммонием; крист. в кубах; т. кип. 36°. Цианистый натрий NaCN получается пропусканием Цианистоводородная кислота кислоты в раствор едкого натра. Кристаллический порошок. Из кипящего 75%-го спирта кристаллизуется с 2H₂O, из холодного (над известью) — с одной H₂O. Цианистая ртуть Hg(CN)₂ (закисная соль неизвестна) получается растворением окиси ртути в Цианистоводородная кислота кислоте, причем выделяется очень большое количество тепла (+15,5 cal.). Кристаллизуется в квадратных призмах, растворима в воде, но раствор ее не проводит тока и не дает реакций на Цианистоводородная кислота кислоту. Цианистое серебро, AgCN, осаждается из растворов азотносеребряной соли Цианистоводородная кислота кислотою в виде белого осадка, похожего на хлористое серебро, но не изменяющегося от действия света. Подобно хлористому серебру, нерастворимо в азотной кислоте, но растворяется в аммиаке. Отличается от хлористого серебра тем, что при кипячении с соляной кислотой выделяет Цианистоводородная кислота кислоту. Соли тяжелых металлов, сами по себе не растворимые в воде, чрезвычайно легко образуют растворимые двойные соли с растворимыми цианистыми металлами. С точки зрения теории электролитической диссоциации, этот факт объясняется образованием сложных анионов, напр., Co(CN)₆^IV, в состав которых входят катионы бывшего в осадке цианистого металла. Вследствие происходящего нарушения концентрации ионов нерастворимой соли последняя переходит в раствор. Таким же образом объясняется растворение в цианистом калии некоторых углекислых солей, окисей и сернистых соединений, а также некоторых металлов, напр., железа, меди, цинка (выделяется водород), тоже ведущее к образованию двойных солей. По своей относительной стойкости рассматриваемые соединения делятся на два класса: одни из них (соли марганца, никеля, цинка, серебра, меди, кадмия) разлагаются уже слабыми кислотами с выделением Цианистоводородная кислота кислоты и нерастворимого цианистого металла, напр.:

KAg(CN)₂ + HNO₃ = AgCN + HCN + KNO₃;

K₂Ni(CN)_{4 +} 2HCl = Ni(CN)₂ + 2HCN + 2KCl;

наоборот, комплексные соли железа (см.), кобальта (см.), хрома и платиновых (см.) металлов представляют чрезвычайно прочные соединения, разлагаемые лишь крепкой серной кислотой или сплавлением с селитрой. Из них особенно важное значение имеют: железисто- и железосинеродистый калий (см. Желтая и Гмелина соль) и берлинская лазурь (см.). В растворах комплексных солей нет ионов металла, входящего в состав сложного аниона: поэтому для открытия такового необходимо сначала разложить комплексные соли.

Качественные реакции на Цианистоводородная кислота кислоту и ее соли сводятся к образованию нерастворимых осадков простых или двойных ее солей или же к превращению цианистых соединений в роданистые. Свободная Цианистоводородная кислота кислота (можно узнать по запаху) предварительно нейтрализуется щелочью. Характерной простой нерастворимой солью Цианистоводородная кислота кислоты является цианистое серебро (см. выше), а из двойных солей — берлинская лазурь (см.). Для образования последней к испытуемому раствору прибавляют сперва избыток едкого кали, потом каких-нибудь солей закиси и окиси железа (напр., железного купороса и хлорного железа) и, наконец, избыток соляной кислоты; образуется синий осадок берлинской лазури. Эта реакция позволяет открыть 1 ч. Цианистоводородная кислота кислоты в 50000 ч. воды. Для перевода цианистых соединений в роданистые небольшое количество испытуемого раствора смешивается в чашечке с несколькими каплями едкого натра и с избытком желтого сернистого аммония и выпаривается досуха. Остаток растворяют в воде, фильтруют, если нужно, и, подкислив соляной кислотой, приливают хлорного железа: получается кроваво-красное окрашивание. Последняя реакция — самая чувствительная: она позволяет открыть Цианистоводородная кислота кислоту при громадном разведении 1:40000000.

Количественное определение Цианистоводородная кислота кислоты весовым путем производится в виде цианистого серебра. Полученный осадок переводят в металлическое серебро, которое взвешивают. Объемное определение состоит в титровании ¹/₁₀ нормальным раствором азотносеребряной соли в сильно щелочной среде и в присутствии йодистого калия до появления неисчезающей мути (способ Либиха). На каждый атом серебра приходятся по две молекулы Цианистоводородная кислота кислоты:

2KCN + AgNO₃ = KAg(CN)₂ + KNO₃.

Пока в растворе есть свободный цианистый калий, йодистый калий не дает осадка, потому что образующееся йодистое серебро в свою очередь вступает в реакцию:

AgJ + 2KCN = KAg(CN)₂ + KJ.

Д. Монастырский. Δ.