Пиразины

Энциклопедия Брокгауза Ф.А. и Ефрона И.А. (1890 - 1916гг.) Статьи для написания рефератов, курсовых работ, научные статьи, биографии (118447 статей и 6000 рисунков).

А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ы Э Ю Я A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V W Z
П ПЕ ПА ПЕ ПЁ ПЖ ПИ ПЛ ПН ПО ПП ПР ПС ПТ ПУ ПФ ПХ ПЧ ПШ ПЫ ПЬ ПЭ ПЮ ПЯ
ПИА
ПИБ
ПИВ
ПИГ
ПИД
ПИЕ
ПИЖ
ПИЗ
ПИИ
ПИЙ
ПИК
ПИЛ
ПИМ
ПИН
ПИО
ПИП
ПИР
ПИС
ПИТ
ПИУ
ПИФ
ПИХ
ПИЦ
ПИЧ
ПИШ
ПИЩ
ПИЭ
ПИЯ

Пиразины Вернее, пирадиазины, иногда также называются пиазинами — могут быть рассматриваемы как ароматические углеводороды, в которых две группы СН бензольного кольца, находящиеся в пара-положении, замещены двумя атомами азота, следовательно, конституционная формула простейшего из них будет . По своему химическому характеру Пиразины являются весьма слабыми двухатомными основаниями, соли которых легко разлагаются содой и имеют нейтральную реакцию. Характерны для Пиразины их двойные соли с HgCl 2, AuCl3, которые приближают их к пиридинам (см.) и к истинным аммиачным основаниям. При восстановлении натрием в спиртовом растворе Пиразины присоединяют 3Н 2 и переходят в пиперазины. Простейшие Пиразины образуются: 1) конденсацией амидокетонов или амидоальдегидов с выделением 2 частиц воды и одновременным окислением образующегося первоначально продукта конденсации при помощи сулемы HgCl 2; вместо амидокетонов можно брать изонитрозокетоны, их восстановить и, не изолируя продукта восстановления, прямо перегонять полученный раствор с сулемой:

образующиеся соединения по исходным материалам называют также алдинами и кетинами; 2) конденсацией в присутствии аммиака и последующим окислением α-хлор- или бромкетосоединений; очевидно, что этот синтез основан на промежуточном образовании амидокетонов:

Дифенилпиразины получаются из производных дифенилдигидропиразинов. Представителями простейших Пиразины могут служить Пиразины C4H4N2, твердое кристаллическое вещество, пахнущее гелиотропом, летучее при обыкн. темп., плавящееся при 55° и кипящее при 115°, αγ -диметилпиразин, или кетин С 4 Н 2 (СН 2)N2, масло, кипящее при 153°, и αγ -дифенилпиразин, плавящийся при 196° и не перегоняющийся без разложения. При окислении марганцово-калиевой солью гомологов Пиразины с жирными боковыми цепями получаются пиразинкарбоновые кислоты, характерные тем, что они при простом нагревании выделяют углекислоту и переходят в Пиразины Раньше было указано, что при восстановлении в щелочном растворе Пиразины переходят в гексагидропиразины, или пиперазины. Но теоретически допустимы и промежуточные стадии гидрогенизации; они в действительности и получены, хотя и не прямым путем. Теоретически возможны три вида дигидропиразинов:

Первые получаются конденсацией 2 частиц замещенных α-амидокетонов или 2 част. α-бромкетонов с 2 част. первичных аминов или анилинов; очевидно, что второй способ является только видоизменением первого:

Из этого класса соединений интересны только фенильные производные, напр., п-дибензил-α, γ - дифенилдигидропиразин, в котором R = С 6H4 —СН 3 и R' = C 6 H5. Эти соединения легко отщепляют группы R и переходят в дифенилпиразины. Соединения, принадлежащие ко второму типу дигидропиразинов, получаются из этилендиамина и 1,2-дикетонов:

α, γ-Дигидропиразины до сих пор еще не получены. Из возможных двух типов тетрагидропиразинов известен только один в виде своего производного п-дифенилтетрагидрофенилпиразина , который получается конденсацией этилендифенилдиамина с бромацетофеноном. CH 2Br.CO.C6H5. Гексагидропиразины, или пиперазины, представляют уже вполне насыщенные соединения и потому по своему химическому характеру отвечают соответствующим жирным соединениям, т. е. они являются уже типическими жирными дииминами, или вторичными диаминами (см.), и настолько же далеко отстоят от Пиразины, насколько гексагидроароматические соединения от ароматических. Пиперазины получаются или восстановлением Пиразины натрием в спиртовом растворе, или конденсацией хлористоводородных солей алкилендиаминов, или же, наконец, конденсацией первичных аминов и алкилендиаминов с дибромэтиленом:

1) C4H4N2 + 3Н 2 = C4H10N2;

2) 2HClNH2—CH2CH2NH2—HCl = HCl—NH=(CH2—CH2)2=NH—HCl + 2NH4Cl;

3a) 2ВrСН 2 СН 2Br + 2C6H5NH2 = C6H5N=(CH2CH2)=NC6H5 + 4HBr

3b) NH2CH2CH2NH2 + BrCH2CH2Br = HBrNH=(CH2CH2)2=NH—HBr.

Простейший член этого ряда соединений, пиперазин, или диэтилендиамин, NH=(CH2—CH2)NH, был впервые получен в 1856 г. Натансоном из хлористого этилена и аммиака. Пиперазин кристаллизуется из спирта в ромбич. листочках, плав. при 104° и перегоняется при 145—146° без разложения. Получать его можно всеми вышеуказанными для пиперазина реакциями, но легче всего, по-видимому, разложением щелочами динитрозо-п-дифенилпиперазина, который при этом распадается на 2 мол. нитрозофенола и пиперазин. Действуя монохлороуксусной или щавелевой кислотами на замещенные этилендиамины или конденсируя замещенные глицины, можно получить кето- и дикетопиперазины, весьма тщательно исследованные Бишоффом. Бензо-Пиразины — см. Хиноксалины.

Д. А. Хардин. Δ .

Смотрии так же...