Фенол*

Энциклопедия Брокгауза Ф.А. и Ефрона И.А. (1890 - 1916гг.) Статьи для написания рефератов, курсовых работ, научные статьи, биографии (118447 статей и 6000 рисунков).

А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ы Э Ю Я A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V W Z
Ф ФА ФЕ ФИ ФЛ ФО ФР ФТ ФУ ФЫ ФЬ ФЭ ФЮ
ФЕА
ФЕБ
ФЕВ
ФЕГ
ФЕД
ФЕЕ
ФЕЖ
ФЕЗ
ФЕЙ
ФЕК
ФЕЛ
ФЕМ
ФЕН
ФЕО
ФЕР
ФЕС
ФЕТ
ФЕХ
ФЕЦ
ФЕШ
ФЕЭ

Фенол* или карболовая кислота (техн.) — открыта Рунге в 1834 г. в каменноугольном дегте (см.), который и пo сие время является единственным исходным материалом для ее получения в технике. Приемы извлечения сырого Фенол* (совместно с его гомологами) из каменноугольного дегтя, что производится главным образом с помощью обработки легкого и среднего (карболового) каменноугольного масла умеренно крепким натровым щелоком в связи с последующим разложением полученного фенолнатрового раствора какою-либо кислотою, рассмотрены уже в ст. Деготь (см.). Поэтому здесь придется остановиться лишь на переработке сырого Фенол* в кристаллический (кристаллическую карболовую кислоту). Получение кристаллического Фенол* с темп. плавл. выше 40° (химически чистый Фенол* плавится, по Шоай, при 42,5—43°), притом лишенного острого неприятного запаха, вполне бесцветного и не краснеющего при хранении, если не совсем, то, по крайней мере, в течение весьма продолжительного времени, представляет довольно большие трудности. Имея в виду получение такого продукта, необходимо уже и самое получение сырого Фенол* вести с соответственными предосторожностями и обратить особенное внимание на очистку фенолнатрового раствора. Шнитцлер предложил для этой цели отгонку последнего из куба на голом огне до тех пор, пока перегон, состоящий из воды и содержащихся в фенолнатровом растворе примесей нафталина, масла и небольшого количества свободного фенола, не приобретет молочного вида; после этого в кубе остается масса фенолата, которая застывает по охлаждении; ее, не извлекая из куба, растворяют в водe, разводят до тройного объема против первоначального и по истечении нескольких дней осветлевший раствор отделяют от осевшей грязи. Выделенный из него с помощью разбавленной серной кислоты сырой Фенол* уже после первой перегонки дает кристаллический, с достаточно хорошим запахом продукт, который, будучи отжат от жидкой части, в течение месяцев не изменяет своего белого цвета. В настоящее время наиболее распространенным пpиeмом для очистки фенолнатрового щелока является продолжительная продувка его паром (H. K öhler, "Carbolsäure und Carbolsäurepräparate", 1891; Lunge, Kö hler, "Die Industrie des Steinkohlentheers", 1900). Щелок заливается в железный котел емкостью не менее 5 куб. м, снабженный пароотводной трубою с холодильником и трубой с мелкими отверстиями для впуска в жидкость прямого пара. Котел сперва нагревается голым огнем до тех пор, пока перегон не станет вполне свободен от примеси маслообразных веществ [Этот перегон не бросают, а извлекают из него пиридиновые основания.], что обыкновенно наступает только через несколько дней; после этого, продолжая нагревать, часов 6—12 пропускают в жидкость сильную струю пара, уносящую с собою нафталин и значительную часть осталных примесей, в том числе и большинство неприятно-пахучих. Остающийся после такой обработки фенолнатровый щелок представляет темного цвета и, в разбавленном водою виде, вполне прозрачную жидкость. Ее отфильтровывают от выделившихся в твердом виде под влиянием продолжительного нагревания так назыв. пригорелых смол и разлагают кислотой, обыкновенно серной, в деревянных резервуарах, выложенных внутри свинцом. Весьма существенно также избегать при разложении слишком крепкой серной кислоты; лучше всего брать ее не крепче 35—40° В. Крепкая кислота может дать место образованию сульфокислот, которые затем при перегонке Фенол*, разлагаясь, портят запах продукта. Ни в каком случае, разумеется, при получении кристаллической карболовой кислоты нельзя употреблять для разложения серную кислоту, уже служившую для очищения легкого масла (см. Деготь), вследствие ее сильного загрязнения основаниями, сульфокислотами и смолистыми веществами, от которых она далеко не освобождается при разбавлении водой. Если представляется, по местным условиям, возможность весьма удобно и выгодно пользоваться для разложения бисульфатом, составляющим отброс при производстве азотной кислоты (реакция разложения происходит в этом случае по равенству: C 6H5—NaO + NaHSO4 = С 6 Н 5 —ОН + Na 2SO4). Он крайне дешев и, будучи употреблен для разложения в твердом виде (молотый) или в крепком растворе, дает насыщенный раствор серно-натровой соли [Для избежания кристаллизации Na 2SO4∙10H2 O операцию следует вести с нагретыми до 35—40° жидкостями.], которую при таком условии небезвыгодно утилизировать в качестве побочного продукта, тем более что она в данном случае является вполне свободной от примеси железа, а потому может иметь хороший сбыт на зеркальные заводы. По выделении Фенол* из щелока необходимо дать ему хорошенько отстояться, по крайней мере 1 сутки, лучше всего в особых отстойниках, чтобы взвешенные в нем частицы соляного раствора с примесью свободной кислоты отсели по возможности полнее, так как это тоже оказывает влияние на качество окончательного продукта. Отстойник должен иметь один кран в дне для выпуска до конца соляного раствора, а другой — несколько выше дна — для спуска затем Фенол* Для отделения остающихся в нем следов соли и кислоты его промывают водой и промывные воды, содержащие в растворе Фенол*, потом употребляют для растворения едкого натра, идущего на экстракцию Фенол* из легкого масла. Хороший сырой Фенол* должен иметь при 15,5° уд. вес от 1,050 до 1,065 и содержит, кроме Фенол*, С 6 Н 6 O, орто-, пара- и метакрезолы С 6 Н 4 (СН 3)ОН, флорол С 6 Н 42 Н 5)ОН, ксиленолы С 6 Н 3 (СН 3)2 ОH, а также воду и все еще остающуюся даже после вышеуказанной обработки небольшую примесь нейтральных масел, нафталина и пригорелых смолистых продуктов, природа котор. ближе не известна. Слишком низкий уд. в. 1,040—1,045 указывает на значительную примесь легких масел. Крезолы, составляющие главную массу сырого Фенол*, имеют низшую температуру плавления и высшую температуру кипения по сравнению с чистым Фенол* Поэтому переработка сырого Фенол* в кристаллическую карболовую кислоту заключается, главным образом, в повторной фракционированной перегонке его и кристаллизации. Первая перегонка обыкновенно производится из таких же железных клепаных котлов или кубов, какие применяются для разгонки легкого каменноугольного масла, емкостью на 1000—1500 кгр. сырого Фенол* (фиг. 1).

Фиг. 1.

Предпочтительнее, однако, (Lunge-K ö hler, l. с.), делать их более низкой формы, с высотою, составляющею примерно 3/4 их диаметра, чтобы пары по возможности быстрее удалялись из нагретого пространства в холодильник. На фиг. 2 представлен подобный котел, особенно пригодный для небольшого производства.

Фиг. 2.

Нагреваются они прямо огнем, но топка делается со сводом, защищающим дно котла от непосредственного действия пламени. У самого дна котла имеется отверстие с трубой и краном для выпуска остатка, а вверху — лаз для чистки котла и заливки Фенол* В чугунный шлем вставляется термометр, оканчивающийся внутри как раз против отверстия хобота шлема. Холодильник в форме змеевика для первых перегонок делается из железа, а для дальнейших — из цинка. При получении Фенол* наиболее высокого качества при последней ректификации иногда применяют и серебряные холодильники. Шлем на котле и хобот его в этом случае делаются внутри эмалированными. При перегонках более или менее чистого Фенол* во избежание застывания его в трубке змеевика и закупорки последнего вода в холодильнике поддерживается при температуре 30—40° Ц. (внизу), и делается приспособление для продувки змеевика паром в случае происшедшей почему-либо закупорки. Перегонка ведется с умеренною быстротою (котел на 15000 кгр. должен кончать гонку примерно в 24—28 час.), и погон обыкновенно делится на три фракции. Первая фракция, до 180°, состоит, главным образом, из воды и углеводородов с примесью Фенол* По накоплении ее потом снова перегоняют особо. Вторая, главная фракция отбирается между 180° и 205°, и третья — от 205° до 220°. Далее этого гонку обыкновенно не продолжают, и остаток, составляющий отброс, присоединяют к тяжелым маслам (см. Деготь каменноугольный). Фракцию, переходящую при 180° — 205° и содержащую главную массу Фенол*, подвергают кристаллизации на холоду и выкристаллизовавшуюся часть снова фракционируют или в вышеописанных кубах, или в котлах, снабженных вмeсто шлема невысокой чугунной колонною. Подобный котел Гекмана, назначенный специально для ректификации Фенол*, представлен на фиг. 3.

Фиг. 3.

На некоторых заводах такого рода колонные аппараты употребляются и для первой перегонки Фенол* Так, аппарат, применявшийся для этой цели Кёлером (l. с.), емкостью приблизительно на 2000 кгр. Фенол*, имел колонну высотою в 2 метра и в 30 стм диаметром, а внутри ее помещались на расстоянии 10 стм друг от друга горизонтальные дырчатые перегородки, стоявшие с помощью трех ножек одна на другой. Этот аппарат давал возможность получать главную фракцию сразу в значительно более узких пределах темп., именно 180—195°; следующая фракция собиралась только до 210°, и далее гонка уже не велась. Однако можно с успехом обойтись и без употребления колонных аппаратов, если вести перегонку в обыкновенном котле с достаточной медленностью, а особенно применяя прием, издавна практикуемый в Англии и состоящий в том, что погон, начиная от 180°, делят не на две крупные фракции, как указано выше, а на целый ряд мелких, собирая их по мере перегонки в отдельные небольшие приемники (Lu nge-Kö hler, l. с.). При этом в первых приемниках скопляется главным образом Фенол*, так что содержимое их при охлаждении застывает почти нацело, а в последних оказываются одни почти крезолы, остающиеся в жидком виде. Жидкая часть, отделенная от кристаллической, подвергается также новой фракционировке; при этом то, что отходит сначала, подвергается опять кристаллизации, а более высоко кипящий погон присоединяется к упомянутой выше фракции 205—220° от первой перегонки; эта фракция, в свою очередь, подвергается разгонке. Вообще, жидкие порции фракционируют, присоединяя их и их фракции к соответствующим погонам до тех пор, пока они не перестанут давать при охлаждении кристаллов Фенол* Первая кристаллизация, а также кристаллизация нижекипящих фракций, получаемых при вторичной перегонке жидких продуктов, производится при температуре по возможности низкой, пользуясь для охлаждения водой или льдом; темп. ни в каком случае не должна быть выше +10° Ц. Сосуды для кристаллизации делаются из достаточно толстого листового цинка или оцинкованного железа, в форме довольно узких и глубоких ящиков емкостью от 50 до 150 литр., и обыкновенно снабжаются внизу отверстием с краном для спуска жидкой части; делают их также и воронкообразной формы. Если перегон дробится на мелкие фракции, то сосуды эти могут непосредственно служить и приемниками. По окончании кристаллизации спускают жидкую часть через кран, а остатки ее отжимают от кристаллов на центрифуге при 1500—2000 оборотах в минуту. Получаемый после этого продукт хотя и белого цвета, скоро на воздухе краснеет и плавится не выше 30—32°, а чаще ок. 25—28°. После вторичной перегонки и кристаллизации кристаллы Фенол* могут сохраняться беcцветными уже довольно продолжительное время и показывают темп. пл. обыкновенно от 32° до 35° и ни в каком случае не выше 38°. Низкая темп. плавления продукта по сравнению c чистым Фенол* (см выше) зависит, главным образом, от подмеси ортокрезола, который плавится при 30° (B é hal) и вследствие близости своей темп. кип. (188,5° — B é hal) к темп. кип. Фенол* (178,5° — Choay) не может быть вполне отделен от него перегонкой, а также и паракрезола, плавящегося при 36,5° (B é hal, темп. кип. 199°, по тому же автору), след., близко к Фенол*, и потому отчасти кристаллизующегося вместе с последним. Дальнейшая очистка Фенол* от этих примесей основывается на способности его (открытой в 1862 г. Лёве и впервые примененной для очищения Фенол* на его заводе в Англии) образовать с водою кристаллический гидрат С 6 Н 5 —ОН + 1/2H 2 O с темп. пл. +16° (Calvert), тогда как крезолы подобных гидратов не образуют и при кристаллизации на холоду гидрата Фенол* остаются жидкими в маточном растворе. По способу Кальверта и В. Алексеева, операция производится след. образом: Фенол*, очищенный, как указано выше, перегонками и кристаллизацией, расплавляют в эмалированных котлах на водяной бане и к нему при помешивании прибавляют 5% пo весу дистиллированной воды, затем выделившуюся при охлаждении до +8—10° кристаллическую массу гидрата отделяют от маточного раствора на центрифугах, повторяют, если нужно, кристаллизацию еще один или два раза и перегоняют из котла, нагреваемого в масляной бане; при перегонке вначале переходит вода с примесью Фенол*, а потом чистый Фенол* с темп. пл. 41—42°; его прямо собирают в стеклянные или из белой жести сосуды, в которых он и поступает в продажу. Что касается причины, обусловливающей окрашивание Фенол*, даже наилучше очищенного, в красноватый цвет при более или менее долгом хранении, особенно на свету и при доступе воздуха, и ее устранения, то прежде приписывали ее какой-то особой примеси и думали удалить последнюю с помощью окисления, подвергая сырой Фенол* перед ректификацией действию воздуха, или нагревая его с небольшим количеством хромовой смеси, или же, наконец, нагревая уже ректификованный Фенол* с суриком и т. п. Однако Шнейдер (1890), а потом Кон и Фрайер (1893) показали, что и синтезом полученный Фенол* способен краснеть при долгом хранении и что, следовательно, причина окрашивания Фенол* лежит в нем самом и есть результат его окисления кислородом воздуха в присутствии влажности (Kohn and Fryer). Совершенно сухой воздух не действует на Фенол* Свет и присутствие металлических окислов усиливают действие на него влажного воздуха, также и аммиачные соединения (Hankό, 1892); перекись водорода вызывает скорое покраснение Фенол*, особенно на свету (Kohn a. Fryer); напротив, хлористое олово, как восстановитель, задерживает покраснение (Hankό, Hoffmann); такое же действие оказывает и металлическое олово, поэтому хранение чистого Фенол* в луженой металлической посуде (напр. жестяной) является целесообразным.

Выходы кристаллич. карболовой кислоты и крезолов из сырого Фенол* чрезвычайно сильно варьируют в зависимости от происхождения последнего. Так, Кёлер (l. с.) получал обыкновенно от 25 до 30% карболовой кисл. (с темп. пл. 38°) и от 40 до 45% крезолов, всего около 70% фенолов. Штоман же указывает выходы значительно менее благоприятные, именно от 6 до 30% кристаллической карболовой кислоты и от 13 до 24,5% крезолов, причем общее количество фенолов составляло всего от 30.5 до 44% сырого продукта. Если выход этих продуктов отнести к каменноугольному дегтю, то, по данным Кёлера, он составит всего около 0,8% (0,3% крист. Фенол* и 0,5% крезолов); по Рютгерсу (1879) — даже всего 0,5% (0,2% крист. Фенол* и 0,3% крезолов); по Кремеру (1887) — от 0,35 до 0,5% крист. Фенол* и от 0,6 до 1,2% крезолов.

Применения Фенол* в практике весьма разнообразны. Главная масса его в чистом виде или в форме различных препаратов (карболовых растворов, порошков, мыла) служит как сильное антисептическое, дезинфекционное и дезодорирующее средство в медицине и санитарии, причем для дезинфекции под названием сырой карболовой кислоты идет также и остающаяся после выделения кристаллического Фенол* жидкая смесь крезолов, дезинфицирующее действие которых нисколько не уступает Фенол* Противогнилостные свойства карболовой кислоты широко утилизируются и в промышленности: ее употребляют для консервирования костей при дальних перевозках, сырых шкур и уже дубленого кожевенного товара, особенно подошвенного и лайки, а также и во время самого процесса дубления в кожевенном производстве; для консервирования соков на сахарных заводах; в винокуренном производстве Меркер рекомендует употреблять ее против размножения ферментов молочнокислого брожения; о применении ее для консервирования дерева — см. Дерево и Креозот. В кожевенном производстве карболовая кислота нашла применение также и в качестве дубильного материала. Значительное количество Фенол* идет для производства азокрасок и некоторых других искусственных пигментов (см. Краски органические, искусственные), пикриновой кислоты (см.), из которой готовится взрывчатый состав, известный под именем мелинита, салициловой кислоты (см.), салола (см.) и фенолфталеина (см.). Наконец, в недавнее время с помощью сырой карболовой кислоты начали выделывать огнеупорные кирпичи для основной набойки конверторов, замешивая измельченный в порошок известняк, доломит, магнезит и пр. на крепком растворе фенолата и затем отформовывая получаемую при этом быстро твердеющую кашицеобразную массу. Лит.: Наrmsen, "Fabric. der Theerfarbstoffe und ihrer Rohmaterialien" (Б., 1889); K öhler, "Carbolsäure und Carbolsäureprä parate" (Б., 1891; имеется в русском перев. Витлока, СПб., 1891); Lunge-K öhler, "Industrie des Steinkohlentheers

und Ammoniaks" (Брауншвейг, 1900).

П. П. Рубцов. Δ .

Анализ карболовой кислоты. Для качественного определения Фенол* наиболее чувствительным реактивом служит раствор азотнокислой соли закиси ртути с азотистой кислотой (реактив Миллона). При анализе Альмэн прибавляет к 20 куб. с. исследуемого раствора 5—10 капель реактива Миллона, кипятит и слегка подкисляет азотной кисл. (для устранения основных солей); получается красивое красное окрашивание. В присутствии салициловой кисл. к жидкости прибавляют немного аммиака и хлорноватисто-натриевой соли. Количественное определение Фенол* производится главн. образом в виде трибромфенола:

C6H5(HO) + 3Br2 = C6H2Br3 (HO) + 3НBr

(см. Фенолы), причем не вошедший в реакцию бром определяется йодометрическим способом (см. Йодометрия). Ввиду неудобства хранения бромной воды ее заменяют раствором бромистого и бромноватокислого калия (или натрия), которые выделят бром с кислотами:

5KBr + KBrО 3 + 6HCl = 3Br2 + 3H2 O + 6KСl.

Для производства определения по Бекуртс'у нужны следующие титрованные жидкости: 1) 1/10-норм. раствор КBr (5,939 гр. в литре); 2) 1/50-норм. раствор КBrО 3 (1,6666 гр. в литре); 3) раствор KJ (125 гр. на литр). Навеску Фенол* [ок. 1 гр. С 6 Н 5 (НО)] растворяют в воде в литровой колбе; 25—30 куб. с. этого раствора вливают в колбу емкостью 250 куб. с. с пришлифованной пробкой, приливают по 50 куб. с. растворов КBr и КBrО 3 и 5 куб. с. крепкой серной кислоты и тщательно взбалтывают; через 10—15 мин. прибавляют 10 куб. с. раствора KI и титруют выделившийcя иод 1/10-норм. раствором гипосульфита. Из др. способов укажем на определение в виде трийодфенола (см. Фенолы) при действии йода на щелочной раствор Фенол* при нагревании, при чем определяется избыток взятого йода гипосульфатом (Messinger, Vortmann). Вышеуказанные способы количественного определения Фенол* применимы только тогда, когда исследуемый продукт не содержит других веществ, способных соединяться с бромом или йодом; они, след., совершенно непригодны для определения Фенол*, напр., в продажной сырой карболовой кисл. или в различных карболовых препаратах (мыле, порошке и проч.), где наряду с Фенол* имеются крезолы и др. высшие гомологи его. Нет вообще хороших способов как для качественного, так и для количественного определения Фенол* в присутствии его гомологов. При техническом анализе все эти вещества обыкновенно определяются вместе, напр. при анализе сырой карболовой кисл. берут 10 объемов ее и взбалтывают с 90 об. едкого натра уд. в. 1,079. Отстоявшийся щелочной раствор разлагают соляной кислотой и, насытив его поваренной солью, измеряют объем выделившейся смеси фенолов. Кроме указанной выше литературы, см. также: Lunge-B öckmann, "Chem.Techn. Untersuchungsmethoden" (1900).

С. Вуколов. Δ .

Смотрии так же...