Кетонокислоты
Энциклопедия Брокгауза Ф.А. и Ефрона И.А. (1890 - 1916гг.) Статьи для написания рефератов, курсовых работ, научные статьи, биографии (118447 статей и 6000 рисунков).
|
|
| А | Б | В | Г | Д | Е | Ё | Ж | З | И | Й | К | Л | М | Н | О | П | Р | С | Т | У | Ф | Х | Ц | Ч | Ш | Щ | Ы | Э | Ю | Я | A | B | C | D | E | F | G | H | I | J | K | L | M | N | O | P | Q | R | S | T | U | V | W | Z |
| К | КЫ | КА | КВ | КГ | КЕ | КЁ | КИ | КЛ | КМ | КН | КО | КР | КС | КТ | КУ | КХ | КШ | КЫ | КЬ | КЭ | КЮ | КЯ |
| КЕБ |
| КЕВ |
| КЕГ |
| КЕД |
| КЕЖ |
| КЕЗ |
| КЕИ |
| КЕЙ |
| КЕК |
| КЕЛ |
| КЕМ |
| КЕН |
| КЕО |
| КЕП |
| КЕР |
| КЕС |
| КЕТ |
| КЕУ |
| КЕФ |
| КЕХ |
| КЕЦ |
| КЕЧ |
| КЕШ |
| КЕЯ |
Кетонокислоты (кетокислоты) — кислоты двойственной функции, характеризующиеся, помимо содержания кислотной группы карбоксила COOH, присутствием кетонной группы — карбонила CO. Кетонокислоты можно производить от альдегидов или кетонов, замещая карбоксилом водород альдегидной группы или водород в переменной кетонов. Благодаря присутствию карбоксила и карбонила Кетонокислоты совмещают свойства кислот и кетонов (см.). По числу имеющихся карбонилов Кетонокислоты делятся на моно- и дикетоны, а по числу карбоксилов на одно- и более основные, кроме того, отличают предельные и непредельные Кетонокислоты, а также рядов жирного и ароматического. В монокетонах, смотря по тому, как соединен радикал CO — прямо с карбоксилом или разделен одним или более углеродными атомами, — отличают α -, β -, γ- и т. д. Кетонокислоты, например α-Кетонокислоты: СН 3 СООН (пировиноградная кислота), С 6 Н 5 СООН (бензоилмуравьиная кислота); β-Кетонокислоты: СН 3 СОСН 2 СООН (ацетоуксусная кислота); γ-Кетонокислоты: СН 3 СОСН 2 СН 2 СООН (левулиновая кислота) и т. д. Предельные α-Кетонокислоты имеют общую формулу C nH2n+1.CO.COOH. Изомерия начинается с кислоты С 5 и обусловлена изомерией переменной С n Н 2n+1. В ароматических Кетонокислоты карбонил и карбоксил могут занимать соседнее положение только в боковой цепи, но не в бензольном ядре. Получаются α-Кетонокислоты действием соляной кислоты при нагревании на нитрилы С n Н 2n—1 О.СN (на холоде получаются амиды этих кислот), нитрилы же получаются в свою очередь действием цианистого серебра на хлорангидриды, так что, например:
CH3COCl + AgCN = CH3 COCN + AgCl и
CH3 COCN + 2Н 2 О + НСl = СН 3 СООН + NH 4Cl.
β-Кетонокислоты распадаются на несколько гомологических рядов, происходящих из простейшей кислоты этой группы — ацетоуксусной СН 3 СОСН 2 СООН. Замещая водород в СН 3 и СН 2 ацетоуксусной кислоты углеводородными остатками С nH2n+1, имеем ряды β-Кетонокислоты:
СН 2 RCOCН 2 СООН, CH 3 COCHRCOOH и СН 3 СОСR 2 СООН (где R = C nH2n+1).
Получаются β-Кетонокислоты действием натрия на эфиры предельных жирных кислот в присутствие спирта (Гейтер), причем происходит натриевое производное эфира β-Кетонокислоты, из которого действием уксусной кислоты получается и самый эфир. Реакция эта, впрочем, удается только с эфирами уксусной и пропионовой кислот:
2CH3COOC2H5 + Na2 = СН 3 СОСНNаСООС 2 Н 5 + С 2 Н 5 ONa + Н 2;
2СН 3 СН 2 СООС 2 Н 5 + Na2 = СН 3.CH2COCNa(CH3)COOC2H5 + C2H5ONa + H2.
Для получения эфиров других β-Кетонокислоты исходят из ацетоуксусного эфира (Франкланд и Дюппа, Вислиценус), действуя на его соединение с натрием — натрацетоуксусный эфир CH 3COCHNaCOOC2H5 йодгидринами спиртов:
CH3COCHNaCOOC2 Н 5 + CnH2n+1 I = СН 3 СОСH(С nH2n+1)СО.OC 2H5 + NaI.
Эти эфиры дальнейшей последовательной обработкой этилатом натрия и йодгидринами спиртов обменивают и второй атом водорода на углеводородный остаток, так что получаются эфиры общей формулы СН 3 СОС(С n Н 2n+1)2 СООС 2H5.
Таким образом получено очень много эфиров Кетонокислоты, потому что йодгидрины всех известных первичных спиртов вступают в реакцию с натрацетоуксусным эфиром. Относительно образования эфиров β-Кетонокислоты существуют различные взгляды. По Франкланду и Дюппа, к которым примыкает и Байер, при образовании ацетоуксусного эфира действием натрия на уксусный эфир сперва образуется натриевое производное уксусного эфира, которое со второй частицей уксусного эфира дает спирт и натрацетоуксусный эфир:
CH3COC2H5O + Na = CH2NaCOC2H5O + H;
СН 2 NаСОС 2H5 О + СН 3 СОС 2H5 O = СН 3 СОСНNаСОС 2H5 О + С 2H5 ОН.
По Клайзену и Lawmann'y, прежде всего происходит присоединение этилата натрия к эфиру:
СН 3 СОС 2 Н 5 О + С 2 Н 5 ОNа = CH 3C.OC2 Н 5.OC2H5.ONa;
продукт присоединения реагирует затем с эфиром с отщеплением спирта:
CH3C(ONa)(OC2H5)2 + CH3.COOC2H5 = CH3 C(ONa)CHCO.С 2 Н 5 О + 2С 2 Н 5 ОН.
Вообще, должно быть действует не натрий, а этилат натрия, потому что уксусный эфир, совершенно лишенный спирта с Na, вовсе не дает ацетоуксусного эфира (Ладенбург). Разногласие это отражается на строении ацетоуксусной кислоты и ее гомологов. Образование эфиров β-Кетонокислоты происходит также при обработке этилатом натрия смеси различных эфиров, причем, впрочем, необходимо, чтобы один эфир содержал группу СН 2 СООС 2 Н 5 и чтобы происходящий продукт мог образовать соединение с натрием (Вислиценус). Эфир β-Кетонокислоты образуется, наконец, при введении газообразной соляной кислоты в спиртовой раствор соответствующего нитрила RCOCH 2 CN. Эфиров β-Кетонокислоты формулы RСН 2 СОСН 2 СООН в настоящее время известно очень немного. Двухосновные β-Кетонокислоты получаются действием хлорангидридов кислот на натриймалоновый эфир и действием моногалоидозамещенных предельных кислот на натрацетоуксусный эфир:
СН 3 СОСl + CHNa(CO 2C2H5)2 = СН 3 СОСН(СОС 2 Н 5 О) 2 + NaCl;
CH2ClCO2 С 2H5 + CH3COCHNaCO2C2H5 = СН 3 СОСН(СН 2 СО 2 С 2 Н 5)(СО 2 С 2 Н 5) + NаСl.
Таким образом, впрочем, получены только эфиры Кетонокислоты Натриевые производные этих эфиров могут служить для синтеза трехосновых Кетонокислоты
γ-Кетонокислоты получаются наряду с ангидридами диоксикислот при кипячении β - γ-дибромокислот C nH2n—2Br2O2 с избытком воды:
СН 3 СНВrСНВrСН 2 СООН + Н 2 О = СН 3.ОСН.СНВr.СН 2 СО + НВr + Н 2 O = СН 3.ОС.СН.СН 2 СО + 2НВr + Н 2 О = СН 3 СОСН 2 СН 2.СО 2 Н + 2НВr.
При кипячении эфиров двухосновных Кетонокислоты C nH2n—4O5 с соляной кислотой получаются также γ-Кетонокислоты:
СН 3 СОСН(СО 2C2 Н 5)(СН 2 СО 2C2 Н 5) + 2H2 О = СН 3 СОСН 2 СН 2 СН 2 СООН + 2С 2 Н 5 ОН + СО 2.
Ароматический γ-Кетонокислоты можно получать действием хлористого алюминия на смесь янтарного ангидрида (особенно хлорангидрида) с ароматическим углеводородом:
(СН 2 СО) 2 О + С 6 Н 6 = С 6 Н 5 СОСН 2 СН 2 СООН.
Разделение карбонила и карбоксила не останавливается на γ-положении: известны Кетонокислоты с тремя и более углеродными азотами между карбонилом и карбоксилом, например β-Кетонокислоты γ-ацетилмасляная СН 3 СОСН 2 СН 2 СН 2 СООН, получающаяся кипячением ацетилглютарового метилового эфира с соляной кислотой.
Свойства Кетонокислоты α- и γ-Кетонокислоты тела постоянные, β-Кетонокислоты (равно как и их соли) очень непостоянны и легко разлагаются при нагревании с водой на CO 2 и кетон: CH 3COCH2COOH=CO2+CH2COCH2; эфиры же β-Кетонокислоты гораздо более постоянные. α-Кетонокислоты R.СО.СООН соответствуют α-оксикислотам RCH(OH)COOH, при восстановлении переходят в них и, наоборот, могут быть получены из них окислением. Эфиры β-Кетонокислоты, под влиянием кислот или щелочей, распадаются с присоединением воды, причем распадение может идти по двум направлениям: образуется или кетон, СО и спирт, или две кислоты и спирт (Вислиценус):
СН 3 СОСНСН 3 СОС 2 Н 5 О + H 2 О = СН 3 СОС 2 Н 5 + СО 2 + C2H5 OH или
СН 3 СОСНСН 3 СОС 2 Н 5 О + H 2 О = СН 2 СООН + СН 3 СН 2 СООН + С 2 Н 5 ОН.
Обе реакции обыкновенно проходят одновременно, но при употреблении барита или очень слабого едкого кали преобладает образование кетона, тогда как употребляя избыток концентрированного спиртового едкого кали преобладает образование кислот. Водород in st. nascendi переводит β-Кетонокислоты во вторичные оксикислоты, например ацетоуксусный эфир в β-оксимасляный:
СН 3 СОСН 2 СОС 2 Н 5 О + 2Н = СН 3 СН(ОН)СН 2 СОС 2 Н 5 О.
γ-Кетонокислоты при восстановлении дают γ-оксикислоты и γ-лактоны. В тех превращениях, которые касаются карбонила, Кетонокислоты подобны кетонам, но в некоторых реакциях они относятся, как ненасыщенные оксикислоты: ацетоуксусный эфир, например, как оксикротоновый эфир СН 3 С(ОН)СН 2 СОС 2 Н 5 О. Подобно кетонам Кетонокислоты соединяются с кислыми сернистокислыми щелочами:
СН 3 СОСООН + NaHSO 3 = СН 3.СООН.С.ОН.SO 3Na.
С HCN кетонокислоты дают нитрилы оксикислот, которые под влиянием водной соляной кислоты переходят в двухосновные оксикислоты. С гидроксиламином эфиры Кетонокислоты соединяются до эфиров изонитрозокислот (см.). С первичными и вторичными гидразинами, особенно с фенилгидразином, Кетонокислоты образуют хорошо кристаллизующиеся, трудно растворимые соединения, характерные для Кетонокислоты:
СН 3 СОСН 2 СОС 2N5 О + C 6H5N2H2 = СН 3 С(N 2 НС 6 Н 5)СН 2 СОС 2H5 О + Н 2 О.
Производные фенилгидразина могут быть переведены в гомологи индола и хиницина (см.). Аммиак, жирные и ароматические амины могут прямо присоединяться к Кетонокислоты с отщеплением воды, образуя уже при обыкновенной температуре амиды (в воде легкорастворимые и трудно в эфире) и имидокислоты (нерастворимые в воде и легкорастворимые в эфире), причем с водным аммиаком преобладают амиды. При нагревании с ароматическими аминами, например анилином, получается из ацетоуксусного эфира анилид ацетоуксусной кислоты:
СN 3 СОСH 2 СО 2 С 2 Н 5 + C6H5NH2 = CH3COCH2CONHC6H5 + C2H5 OН.
Этот анилид и аналогичные соединения ароматического ряда могут быть переведены в оксихинолины (см.). Хлор и бром действуют замещающим образом. Особенно легко происходят бромосубституты однозамещенных соединений ацетоуксусного эфира. Эти бромосубституты при нагревании per se или с водой, особенно со щелочами, переходят с отщеплением элементов бромисто-водородной кислоты в непредельные Кетонокислоты:
СН 3 СОСВr(СН 3)СОС 2 Н 5 О + Н 2 О = НВr + С 2 Н 5 ОН + СН 3 СОС(СН 2)СООН (тетриновая кислота).
Пятихлористый фосфор действует одновременно на карбоксил и карбонил Кетонокислоты, но хлоропроизводные, происходящие таким образом, распадаются с отщеплением НСl на хлорангидриды непредельных хлорозамещенных кислот.
СН 3 СОСН 2 СО 2 С 2 Н 5 + РСl 5 = СН 3 ССl 2 СН 2 СОСl + 2РОСl 2 + С 2 Н 5 Сl
и дальше СН 3 ССl 2 СH 2 СОСl — НСl = СН 2 ССlСН 2 СОСl и = СН 3 ССlCНСОСl (Гейтер).
HNO2 действует на соли Кетонокислоты с образованием CO 2 и нитрозокетонов:
СН 3 СОСН(СН 3)СООН + HNO 2 = CH3COC(NOH)CH3 + СО 2 + Н 2 О.
В соединениях натрия с эфирами β-Кетонокислоты, натрий может быть замещен не только углеводородным остатком, как сказано, но и кислотными остатками, остатками эфиров, кислот и кетонами. Таким образом происходят дикетонокислоты и более основные монокетонокислоты:
СН 3 СОСНNаСОС 2H5 О + СН 3 СОСl = NaCl + (СН 3 СО) 2 СНСОС 2H5 О (диацетоуксусный эфир);
СН 3 СОСНNаСОС 2 Н 5 О + СН 3 СОСН 2 Сl = NаСl + (СН 3 СО)(СОСН 2).СНСОС 2H5 О (ацетонилацетоуксусный эфир).
Под влиянием йода образуются двухосновные дикетонокислоты:
2CH3COCHNaCO2 С 2 Н 5 + I2 = СН 3 СОСН(СО 2C2 Н 5).СH(СО 2 С 2 Н 5)СОСН 3 + 2NaI.
Непредельные монокетонокислоты мало исследованы. Они образуются, как сказано, отщеплением бромисто-водородной кислоты от бромосубститутов однозамещенных производных ацетоуксусного эфира, а кроме того — действием соляной кислоты на смесь Кетонокислоты и альдегида:
СН 3 СОСН 2 СОС 2 Н 5 О + СН 3 СОН = H 2 O + СН 3 СОС(СН.СН 3)СОС 2 Н 5 О (этилиденацетоуксусный эфир).
Ф. Ворожейкин. Δ .
|
Смотрии так же... |
|
|