Сжатие при химических реакциях — В большом числе случаев химические реакции сопровождаются изменением объема веществ, участвующих в превращении. В случае, когда объем веществ, вступающих в реакцию, больше объема происходящих при реакции веществ, наблюдается положительное Сжатие при химических реакциях — уменьшение объема, в противном случае — отрицательное Сжатие при химических реакциях, или расширение — увеличение объема. Величина Сжатие при химических реакциях может быть определена или непосредственным измерением объемов до и после реакции, или вычислением. В последнем случае она выражается разницей удельных или частичных объемов (см. соотв. статью) реагирующих веществ и продуктов реакции. Переходя к частностям, можно указать на следующее. Наиболее простые отношения имеются при газообразном состоянии веществ. Так как частичные объемы всех газов одинаковы (закон Авогадро, см. соотв. ст.), то Сжатие при химических реакциях зависит от изменения числа частиц при реакции: при реакциях соединения, когда образуется сложная частица из нескольких более простых, происходит положительное Сжатие при химических реакциях; при реакциях разложения, когда более сложная частица распадается на простейшие, происходит отрицательное Сжатие при химических реакциях; при реакциях замещения, когда число частиц до и после реакции не изменяется, объем тоже не меняется — Сжатие при химических реакциях равно нулю. В жидких телах вопрос о Сжатие при химических реакциях гораздо сложнее и в настоящее время еще вполне не выяснен. Можно указать на следующее. Копп, сравнивая частичные объемы жидких тел при их температурах кипения, показал, что частичные объемы химических соединений могут быть вычислены простым суммированием постоянных, каждая из которых соответствует одному из элементов и названа его атомным объемом. Если эти постоянные в самом деле соответствуют частичным объемам простых тел в жидком состоянии, то необходимость лишь суммировать их для получения частичных объемов сложных тел показывает, что эти последние образуются из простых — без Сжатие при химических реакциях Ряд исследований Рамзая, Торпе, Лоссена, Лотаря Мейера, Шифера и других дал богатый материал для применения правила Коппа. Торпе, между прочим, показал, что частичный объем в жидком состоянии простых тел и радикалов равен их атомному объему; так, для Br ₂ — част. об. найден 53,6, ат. об., вычисленный из соединений брома = 53,4; для NO ₂ — част. об. = 32,0, ат. об. 31,5. Но эти же исследования показали, что дело обстоит сложнее: частичный объем сложных веществ лишь в грубом приближении есть аддитивное свойство; при более точных определениях оказывается, что на его величину оказывает влияние и химическое строение. Благодаря тому, что большинство простых тел известно в твердом состоянии, число исследований и попыток отыскания законностей Сжатие при химических реакциях твердых тел весьма велико. Как результат этих работ, можно отметить, что громадное большинство сложных тел образуется из простых с положительным Сжатие при химических реакциях Но есть и много исключений; так, напр., некоторые сернистые соединения и большинство йодистых — образуются с отрицательным Сжатие при химических реакциях (Rarsten, Boullау). Величина Сжатие при химических реакциях бывает иногда значительна; напр., при образовании окисей щелочных и щелочноземельных металлов она настолько велика, что частичный объем окиси много меньше частичного объема металла. При образовании соответственных соединений элементов, как то: высших солеобразных окислов, соответствующих этим последним хлористых соединений и т. п., величины Сжатие при химических реакциях являются периодической функцией атомного веса элементов. Необходимо заметить здесь, что вопрос о Сжатие при химических реакциях твердых тел очень усложняется и затемняется полиморфизмом веществ. Превращения аллотропических модификаций простых веществ одной в другую, а также различных модификаций диморфных сложных веществ сопровождаются почти всегда Сжатие при химических реакциях Так, напр., моносимметрическая сера превращается в ромбическую с положительным Сжатие при химических реакциях; превращения видоизменений диморфного йодистого серебра также сопровождаются изменением объема. На этом Сжатие при химических реакциях, между прочим, основан дилатометрический способ определения точки превращения твердых тел, т. е. температуры, при которой одна диморфическая разность превращается в другую. Сжатие при химических реакциях при образовании растворов изучалось особенно часто и подробно, и в этой области получены наиболее определенные результаты. Здесь Сжатие при химических реакциях обусловлено взаимодействием веществ, образующих раствор, и выражает химическую сторону явления (Д. И. Менделеев). В громадном большинстве случаев как при образовании водных, так и при образовании других, не содержащих воды растворов наблюдается положительное Сжатие при химических реакциях Но известны также случаи отсутствия Сжатие при химических реакциях, а также отрицательного Сжатие при химических реакциях, т. е. увеличения объема. К последнему случаю относятся, напр., растворы этилового алкоголя и сернистого углерода; образование слабых водных растворов этилового алкоголя из спирта, содержащего не более 17,56% по весу C ₂H₅ OH, и воды сопровождается отрицательным Сжатие при химических реакциях; то же при разведении слабых водных растворов аммиака. При определении величины Сжатие при химических реакциях ее обыкновенно вычисляют по удельным весам раствора и образующих его веществ, так как это дает более точный результат, чем непосредственное наблюдение объемов. Величины Сжатие при химических реакциях часто относят или к 100 объемам происходящего раствора, или к 100 объемам жидкости до образования раствора. Величина Сжатие при химических реакциях зависит от начального состояния веществ, раствор образующих; так, при получении одного и того же раствора из безводного вещества, из вещества, содержащего кристаллизационную воду или из более крепкого его раствора и воды, получатся разные величины Сжатие при химических реакциях, обусловленные различным отношением воды к веществам, с которыми она вступает во взаимодействие. Особенно резко видно это при образовании водных растворов солей из растворов кислот и оснований: тут часто смешение последних сопровождается отрицательным Сжатие при химических реакциях, между тем как сама соль растворяется в воде с положительным Сжатие при химических реакциях Наибольшие величины Сжатие при химических реакциях дают водные растворы — до 10% объема происходящего раствора; нередко объем раствора меньше объема входящей в его состав воды. Интересно сопоставление величин Сжатие при химических реакциях при образовании раствора и Сжатие при химических реакциях от механического давления. Так, Сжатие при химических реакциях при образовании 13,98% водного раствора хлористого натрия соответствует Сжатие при химических реакциях при давлении в 594 атмосферы, 24,5% NaCl — 1146 атм.; для водных растворов этилового алкоголя: 80% C ₂H₅OH — 350 атм., 70% — 497 атм., 60% — 621 атм., 50% — 762 атм., 45% — 833 атм., 40% — 865 атм., 30% — 835 атм., 20% — 569 атм. Зависимость величины Сжатие при химических реакциях от концентрации сложна. Во многих случаях наблюдается максимум Сжатие при химических реакциях Определение раствора с максимальным Сжатие при химических реакциях представляет большой интерес, так как в нем обнаруживается наибольшее взаимодействие веществ, входящих в его состав. Но точное определение этих растворов представляет большие трудности, потому что около своего максимума величина Сжатие при химических реакциях мало изменяется с переменой концентрации раствора. По совокупности имеющихся в настоящее время данных по этому вопросу максимумы Сжатие при химических реакциях находятся вблизи растворов, имеющих определенный, выраженный простыми частичными формулами состав. Имеется ли здесь точное совпадение или эти точки лежат только близко одна от другой — вопрос еще не вполне выясненный вследствие, главным образом, громадной точности в определениях удельных весов и коэффициентов температурного расширения растворов, необходимой для его разрешения. Максимумы Сжатие при химических реакциях, напр., соответствуют для водных растворов: серной кислоты — раствору Н ₂SO₄·2H₂ O, этилового алкоголя — С ₂H₆ O·3Н ₂ O, уксусной кислоты — С ₂ Н ₄O₂ ·Н ₂ O. Вопрос о Сжатие при химических реакциях при образовании водных растворов подробно разобран Д. И. Менделеевым в его книге "Исследование водных растворов по удельному весу" (1887). При образовании сплавов очень часто наблюдается Сжатие при химических реакциях Так, при сплавах из двух металлов Сжатие при химических реакциях положительно: для меди и цинка, меди и олова, меди и висмута, меди и сурьмы, свинца и сурьмы, свинца и висмута, серебра и мышьяка, серебра и свинца, серебра и олова, серебра и висмута, серебра и сурьмы, золота и цинка, золота и олова, золота и висмута; Сжатие при химических реакциях отрицательно: для железа и сурьмы, железа и свинца, железа и висмута, меди и свинца, свинца и олова, олова и сурьмы, цинка и сурьмы, серебра и меди, золота и серебра, серебра и железа, золота и меди, золота и свинца. В заключение необходимо сказать несколько слов о роли Сжатие при химических реакциях в химическом равновесии. Здесь Сжатие при химических реакциях обусловливает направление изменения системы, находящейся в равновесии, при изменении одного из факторов равновесия, именно — давления. Такие изменения химических равновесий подчинены закону Ле-Шателье (Le Chatelier, "Recherches exp érimentales et théoriques sur les é quilibres chimiques", 1888). Закон этот формулируется следующим образом: система, находящаяся в химическом равновесии, при изменении одного из факторов последнего претерпевает превращение в таком направлении, что если бы одно это превращение имело место, то оно повело бы к обратному изменению данного фактора. Факторы равновесия: температура, электромоторная сила, давление, химическая природа веществ, их физическое состояние и их концентрация. Согласно этому закону, при повышении давления равновесие перемещается в сторону реакции, идущей с положительным Сжатие при химических реакциях, так как если бы только эта реакция имела место, то давление бы понизилось. И наоборот, при понижении давления происходит реакция с отрицательным Сжатие при химических реакциях Как пример можно указать, что при повышении давления растворимость солей, растворы которых образуются с положительным Сжатие при химических реакциях, увеличивается, а тех, которые дают растворы с отрицательным Сжатие при химических реакциях, — уменьшается; диссоциация угольной кислоты увеличивается с уменьшением давления, и наоборот.

Е. Бирон.