|
Иллюстрация к статье на тему "Стереохимия". Статьи для написания рефератов, курсовых работ, научные статьи, биографии, очерки, аннотации, описания.
Стереохимия - (пространственная химия — Raumchemie, chimie dans l' é space). — Стереохимия занимается всеми химическими явлениями, которые должны быть сведены на пространственное расположение атомов, составляющих химические молекулы (ср. Стереоизомерия). Стереохимические представления покоятся на следующих опытных данных. Малюсу принадлежит наблюдение (1808 г.), что свет, отраженный прозрачным или непрозрачным телом, существенно отличается от света, испускаемого светящимися телами. Этому явлению он дал название поляризации. Им же доказано, что изменения в характере светового луча, прошедшего через двоякопреломляющий кристалл (напр., известкового шпата), тождественны с теми, которые вызываются отражением, так как обыкновенный и необыкновенный лучи поляризованы (см.). Затем Араго (1811) показал, что если анализировать (николевой призмой) поляризованный луч, прошедший перпендикулярно через пластинку кварца (отшлифованную перпендикулярно к главной оси), то при всех положениях призмы получаются два изображения, окрашенные в дополнительные цвета. Если толщина призмы не позволяет полного разделения обоих пучков лучей, то там, где они друг друга покрывают, видно белое пятно. Это представляет двойную аномалию сравнительно с тем, что обыкновенно наблюдается над двоякопреломляющими кристаллами. Перпендикулярная к оси пластинка должна была бы дать два белых изображения (вместо цветных), и при двух положениях николя, отличающихся на 180°, должно было бы получиться только одно изображение. Араго заключил, что в кварце явления таковы, какими они могли быть, если бы различные цветные лучи, из которых состоит белый свет, падающий на кварцевую пластинку, по выходе из нее были поляризованы в различных плоскостях. Полное разъяснение явления дал Био (1813). Он поляризовал по очереди части спектра и нашел, что при прохождении их через кварцевую пластинку первоначальная плоскость, в которой они были поляризованы, претерпевает отклонение на некоторый угол, пропорциональный толщине кварцевой пластинки; что этот угол при данной толщине пластинки различен для различных лучей спектра и находится в известной зависимости от длины их волны (см. Вращение плоскости поляризации). Кроме того, Био подметил, что некоторые пластинки кварца отклоняют плоскость поляризации в одном направлении (в правом), а другие отклоняют ее совершенно на ту же величину (и согласно тем же законам) в противоположную сторону (влево). Самым важным открытием Био в этой области было наблюдение, что плоскость поляризации отклоняют и многие органические соединения, как, напр., скипидар, растворы сахара, камфоры и винной кислоты. Таким образом, существуют жидкие или растворимые органические соединения, которые по способности к вращению плоскости поляризации напоминают кристаллизованный и твердый кварц. Био же было установлено, что эта аналогия с кварцем только кажущаяся. Тождественно только отклонение плоскости поляризации света, а по существу явления совершенно различны. Кварц отклоняет плоскость поляризации, но он должен быть кристаллическим. В растворе или твердый, но аморфный, он оптически недеятелен. Затем он не только должен быть кристаллизованным, но пластинки должны быть отшлифованы перпендикулярно к оси. Как только мы их наклоним под углом к падающему лучу, вращение ослабевает и наконец совсем исчезает. Сахар тоже отклоняет плоскость поляризации, но он должен быть в растворе, а если он тверд, то в аморфном состоянии (как в леденце). В кристаллическом сахаре не удалось наблюдать оптической деятельности. Трубка, содержащая сахарный раствор, может быть наклонена, но для равных величин столбов раствора вращение остается постоянным. Даже более. Часовым механизмом можно привести жидкость в сильное движение, и явление не претерпевает изменения. Не менее важно было наблюдение Био, что скипидар, напр., вращает плоскость поляризации и в парообразном состоянии и что угол вращения в этом случае близок к углу вращения его в жидком состоянии (при равных по количеству вещества столбах его). Совокупность всех его наблюдений позволила Био вывести вполне определенное заключение, что оптическая деятельность органических соединений зависит только от их молекул и от индивидуальной конституции этих последних. В кварце же явление зависит от порядка расположения кристаллических частиц (элементов кристалла [Вывод этот общепринят и по настоящее время, а между тем нельзя не обратить внимания на то, что его нельзя считать столь строгим, каким он считался ранее. Во-первых, существуют некоторые вещества, которые вращают плоскость поляризации и в твердом, кристаллическом состоянии, и в растворе, и наиболее простым примером являются квасцы амиламина: [(СН 3)(С 2 Н 5)С(Н)(CH 2NH2)]2 Н 2SO4+Al2(SO4)3+24H2 O, а во-вторых, отсутствие вращательной способности у расплавленного кварца и у его растворов в щелочах еще не дает права утверждать, что молекула кварца (SiO 2)n не построена энантиоморфно асимметрично, подобно, напр., инозиту [СН(ОН)] 6 (ср. Стереоизомерия); та высокая температура, которая необходима для плавления кварца, может обусловливать появление у него рацемии, как нагревание, напр., винной кисл. (см.) до 170° вызывает рацемию у ней; равным образом нагревание со щелочами вызывает рацемическое превращение и у органических оптически деятельных тел. Что положение молекул, даже заведомо энантиоморфно асимметричных, по отношению к направлению поляризованного луча далеко не безразлично — явствует из того, что почти все органические соединения, вращающие плоскость поляризации в растворе, теряют эту способность в кристаллическом состоянии]). Перехожу к кристаллографической стороне предмета. Как известно, кристаллы могут представлять самые разнообразные комбинации стереометрических фигур. Все эти комбинации обыкновенно подчинены закону симметрии, гласящему, согласно формулировке Ромэ-де-Лиля, что одновременно и совершенно одинаковым образом должны быть притуплены все соответственные элементы кристалла, будут ли то соответственные ребра или же соответственные углы. Часто, однако, наблюдается, что изменяется одновременно и тождественным образом только половина соответственных элементов данного кристалла, и тогда мы имеем дело с явлением, носящим имя гемиэдрии (см.). Примеры гемиэдрии (см.): правый и левый гироэдры, правые и левые тетраэдрические пентагональные додекаэдры (случай двойной гемиэдрии — тетартоэдрии, см.), несовместимые бисфеноиды из ромбической бипирамиды (см.) и т. п. Кварц представляет один из первых случаев, в которых была наблюдаема (Гаюи) гемиэдрия; именно плоскости тригональной пирамиды и тригонального трапецоэдра — не подчинены закону симметрии: они не встречаются парами, и Гаюи, назвавший кристаллы кварца, на которых эти плоскости встречаются, — плагиэдрами, предложил называть правыми плагиэдрами те кристаллы, на которых эти плоскости наклонены вправо, и левыми — где они отклонены влево. В 1820 г. кристаллографические особенности кварца были связаны с его оптическими свойствами Дж. Гершелем, который нашел, что пластинки из правых плагиэдров отклоняют плоскость поляризации вправо, а левые — влево. Открытие это, впрочем, в глазах современников не имело того значения, которое мы приписываем ему теперь. Во-первых, Био, основываясь на том, что существуют полногранные кристаллы кварца, не вращающие плоскости поляризации (это бразильские двойники, см.), считал тогда его гемиэдрию и вращательную способность случайными признаками, а во-вторых, попытки распространить связь между оптической деятельностью и гемиэдрией на другие случаи последней на первых порах потерпели полную неудачу; так, напр., Делафосс тщетно пытался отыскать оптическую деятельность у апатита, кристаллизующегося в гексагональной системе с гемиэдричными плоскостями пирамиды третьего рода. Разрешены эти вопросы были только работами Пастера (1844) над винными (см.) кислотами. Изучая кристаллографические соли правой винной кислоты, Пастер не только подметил на них гемиэдрические плоскости, но и нашел, что эти плоскости при одинаковой постановке кристаллов солей везде одинаковым образом ориентированы. Так как исследование солей виноградной кислоты показало, что они лишены гемиэдрических форм, то невольно у Пастера явилась мысль, что правило Дж. Гершеля должно быть распространено и на органические соединения. Этому противоречило, однако, наблюдение Митчерлиха, по которому "виноградная и винная двойные натрово-аммиачные соли имеют одинаковый химический состав, одинаковую кристаллическую форму с одинаковыми углами, один и тот же удельный вес, обе одинаково двоякопреломляющие, и, след., их оптические оси образуют одни и те же углы. Их водные растворы имеют один и тот же показатель преломления. Но растворенная винная соль отклоняет плоскость поляризации, между тем как виноградная кислота и ее соли, по Био, оптически недеятельны. Между тем природа и число атомов, их расположение и их расстояния друг от друга одинаковы в обоих телах. Ближайшее кристаллографическое исследование этих солей, за которое Пастер принялся, убежденный, что ему удастся показать отсутствие гемиэдрических плоскостей на солях виноградной кислоты, показало и в этом случае гемиэдрию с тем, однако, существенным различием, что на солях винной кислоты гемиэдрические площадки (принадлежащие положительной гемипирамиде) ориентированы все одинаковым образом, а на соли виноградной кислоты они оказались на одних кристаллах принадлежащими той же положительной гемипирамиде, а на других — ей же, но только противоположного (отрицательного) знака; в остальном кристаллы были вполне изоморфны между собою. Это повело, как известно, к открытию левой винной кислоты, отличающейся от правой (обыкновенной винной) только противоположной ориентировкой несовместимых (энантиоморфных) гемиэдрических плоскостей и противоположным по знаку, но тождественным по абсолютной величине, вращением плоскости поляризации. Наблюдения над некоторыми другими оптически деятельными органическими веществами показали Пастеру, что и там оптическая деятельность связана с энантиоморфной гемиэдрией (энантиоморфным строением) кристаллов, связь эта, след., не случайная, а представляет естественный закон. Сопоставляя же этот результат с положением Био о том, что вращательная способность органических веществ зависит только от их молекул, мы неизбежно приходим к выводу Пастера, который в докладе Парижскому химическому обществу (1860 г.) говорил: "все тела, рассматриваемые со стороны их наружных форм, могут быть разделены на два больших класса, характеризуемых следующими признаками: одни дают зеркальное изображение, вполне совместимое с ними самими, зеркальные изображения других — несовместимы с формой самого тела, хотя все детали его переданы совершенно верно. Прямая лестница, куб, человеческое тело служат примерами первых тел; витая лестница, винт, рука, неправильный тетраэдр принадлежат ко второй группе. Последние не заключают в себе плоскости симметрии. С другой стороны, мы знаем, что сложные (химически однородные) тела представляют агрегаты тождественных молекул, а эти последние представляют собрания атомов, которые не перемещаются беспорядочно между собою, а напротив, находятся в очень определенных пространственных отношениях. Таково представление всех физиков о строении тел. А если это так, то было бы, наверное, очень странным, если бы природа не дала нам между атомными группами, сложенными в молекулы, представителей обоих классов, в которые укладываются все вообще материальные тела. Было бы, другими словами, изумительно, если бы между всеми химическими соединениями, как естественными, так и искусственными, не нашлось таких, зеркальные изображения которых были бы совместимы, и других, которые бы дали несовместимые зеркальные изображения. Дело, однако, обстоит так, как и можно было предвидеть, и все химические тела без исключения распадаются на два класса, на симметричные и асимметричные, энантиоморфные". И далее: "Сгруппированы ли атомы (образующие молекулу) правой винной кислоты по спирали, закрученной в правую сторону, или же они расположены по углам энантиоморфного тетраэдра или каким-нибудь другим асимметричным способом — на эти вопросы мы не в состоянии ответить. Не может подлежать, однако, ни малейшему сомнению, что (в молекулах правых и левых оптически деятельных органических веществ) мы имеем дело с асимметричными расположениями, изображения которых взаимно не совместимы". Необходимо добавить, что к последнему заключению приводят и соображения чисто математического и физического характера. Наиболее общедоступное доказательство этого принадлежит Сорэ. "Среда, — говорит он, — вращающая плоскость поляризации, не может иметь плоскости симметрии, совпадающей с направлением луча, претерпевающего вращение, потому что тогда было бы непонятно, почему вращение совершается скорее в одном направлении, чем в другом; вращение было бы потому следствием без причины. Среда оптически деятельная не может иметь плоскости симметрии, перпендикулярной к падающему лучу, потому что два луча, распространяющиеся в противоположных направлениях, должны были бы испытывать отклонения разных знаков по отношению к этой плоскости, но одноименные по отношению к неподвижным осям, что противно опытным данным [Это имеет место при магнитном вращении плоскости поляризации (см.)]. По той же причине нельзя допустить существование центра симметрии. А так как, с другой стороны, оптическая деятельность проявляется одинаково во всех направлениях в телах аморфных, жидких или кристаллизованных в правильной системе и по главной оси в телах, кристаллизованных в системе гексагональной и квадратной, т. е. она проявляется в направлениях, которые были бы параллельны или перпендикулярны к плоскостям симметрии, если бы таковые существовали, то необходимо допустить, что среда оптически деятельная, т. е. способная вращать плоскость поляризации, не может иметь ни плоскости, ни центра симметрии... Это влечет за собою соотношение между несовместимой гемиэдрией и способностью к вращению плоскости поляризации, потому что кристалл, не имеющий ни плоскости, ни центра симметрии, энантиоморфно-гемиэдричен, будет ли выражаться эта гемиэдрия в наружных признаках или нет [Не всегда гемиэдрические плоскости бывают на кристаллах развиты с достаточною ясностью, чтобы их можно было подметить. Как пример можно указать на сернокислый стрихнин. Он кристаллизуется в квадратной системе без видимых признаков гемиэдрии, но Баумгауэру при помощи разъедания удалось показать трапецоэдрическую гемиэдрию. В последнее время вопрос о связи кристаллографических форм с оптическими свойствами снова поднят П. Вальденом (см. Стереоизомерия, перечень литературы)]. Асимметрия, — заканчивает Сорэ, — необходимое условие для вращения плоскости поляризации..., но последнее не есть необходимое следствие асимметрии; среда может быть построена различно в различных направлениях, но эти различия могут не выражаться в способе распространения света. По-видимому, необходимо для оптической деятельности отсутствие сплошной однородности". Идеи Пастера не встретили сначала сочувствия в среде химиков, и только в 1874 г., почти одновременно, Вант-Гофф в Голландии и Ле-Бель во Франции, подметив связь между структурными формулами некоторых органических веществ с их способностью к вращению в растворах плоскости поляризации, развили эти идеи в современное стереохимическое учение. Сопоставление структурных формул на плоскости:
|